Weiterentwicklung der Neutronenbeugung zur genauen Strukturmessung leichter Elemente bei Drücken im Megabar-Bereich

Jun 22, 2024

Scientific Reports Band 13, Artikelnummer: 4741 (2023) Diesen Artikel zitieren

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In den letzten 60 Jahren hat sich die Diamantambosszelle (DAC) zum Werkzeug der Wahl in der Hochdruckwissenschaft entwickelt, da Materialien mit Röntgen- und Spektroskopsonden bei Drücken im Megabarbereich untersucht werden können. Im Gegensatz dazu ist der Druckbereich für die Neutronenbeugung aufgrund des geringen Neutronenflusses selbst bei den stärksten Quellen und der daraus resultierenden großen Probengrößen begrenzt. Hier stellen wir einen Neutronen-DAC vor, der den Durchbruch aus dem bisher begrenzten Druckbereich ermöglicht. Schlüsselelemente sind kugelgelagerte Führungen für verbesserte mechanische Stabilität, synthetische Diamanten in Edelsteinqualität mit neuartiger Ambossunterstützung und verbesserte Kollimation im Sitz. Wir zeigen eine Druckaufzeichnung von 1,15 Mbar und eine kristallographische Analyse bei 1 Mbar am Beispiel von Nickel. Darüber hinaus werden Einblicke in das Phasenverhalten von Graphit bis 0,5 Mbar beschrieben. Diese technischen und analytischen Entwicklungen werden weiterhin Strukturstudien an Materialien mit niedrigem Z-Wert ermöglichen, die durch Röntgenstrahlen schwer zu charakterisieren sind.

Es ist über 40 Jahre her, dass die „Schallmauer“ zum Erreichen eines Drucks von einem Megabar (= 100 GPa) in einer Diamantstempelzelle1 durchbrochen wurde, und das Gebiet der Hochdruckforschung hat seitdem dramatische Fortschritte gemacht. Die Bedingungen des Erdkerns und des unteren Erdmantels können nun simuliert werden und viele geophysikalische Fragen wurden geklärt2. Ebenso hat das physikalische Verständnis von Phasendiagrammen enorme Fortschritte gemacht und beispielsweise wurden mehrere neue Hochdruckphasen im „einfachsten“ aller Materialien, Wasserstoff, identifiziert (siehe aktuelle Übersicht3). Darüber hinaus können jetzt neue Materialien unter Hochdruck- (und Hochtemperaturbedingungen) synthetisiert werden, beispielsweise verschiedene Nitride4,5,6 und, was in jüngster Zeit von besonderem Interesse ist, beispielsweise supraleitende Superhydride7,8,9. Schließlich ist das Feld weiterhin sehr aktiv und Drücke von mehreren Megabar wurden kürzlich mit hochentwickelten toroidförmigen Diamantambossen oder zweistufigen Techniken erreicht10,11,12.

Vielen dieser Studien ist gemeinsam, dass die In-situ-Strukturbestimmung unter Druck durch Röntgenbeugung erfolgt. Während eine solche In-situ-Röntgenbeugung sehr leistungsstark ist, gibt es bei Elementen mit niedrigem Z erhebliche Einschränkungen. Hier hat sich die Neutronenbeugung als wichtiges Werkzeug entwickelt. Neutronen reagieren nicht nur empfindlich auf viele Elemente mit niedrigem Z-Wert, sondern sind auch in der Lage, zwischen verschiedenen Isotopen zu unterscheiden. Da Neutronen ein magnetisches Moment tragen, ermöglichen sie auch den Nachweis der magnetischen Bragg-Beugung. Daher können eine Reihe sehr wichtiger Fragen in der Hochdruckwissenschaft nur durch Neutronenbeugung beantwortet werden. Beispielsweise kann die Neutronenbeugung in der Geophysik die Beschaffenheit von Wasser in Mineralien untersuchen oder Erkenntnisse über die Dichte und Struktur des Eises von Wasser, Methan und anderen leichten Verbindungen liefern. Neutronenbeugung ist der Schlüssel zum Verständnis der Phasendiagramme leichter Elemente wie Wasserstoff oder Kohlenstoff. Angesichts der kürzlich entdeckten Metallsuperhydride kann die Neutronenbeugung die genaue Position von Wasserstoff in der Metallmatrix aufdecken und so wichtige Strukturinformationen liefern.

Im Gegensatz zur Röntgenbeugung erforderte der relativ viel geringere Neutronenfluss bestehender Neutronenanlagen jedoch relativ große Probenvolumina, wodurch der Druck auf einige zehn GPa begrenzt wurde. Bis vor Kurzem waren die typischen maximalen Drücke in den meisten Nutzereinrichtungen bei Verwendung von Paris-Edinburgh-Zellen auf \(\sim \) 25 GPa begrenzt13, obwohl kürzlich Ausbruchsstudien von bis zu 40 GPa berichtet wurden14,15.

Um höhere Drücke zu erreichen, wurden im Laufe der Zeit mehrere Iterationen von Neutronen-Diamant-Anboss-Zellen (DAC) entwickelt. Ein umfangreicher Teil der Arbeiten begann am Kurtschatow-Institut in Moskau und wurde später nach Frankreich übertragen und dort weiter verbessert. Dort wurden Untersuchungen bis zu 40 GPa an Materialien wie Wasserstoff16 oder an magnetischen Materialien17 durchgeführt. Diese Studien konnten jedoch nur eine sehr kleine Anzahl von Reflexen identifizieren, die für eine kristallographische Analyse und vollständige Strukturinformationen nicht ausreichten. Infolgedessen haben weltweit mehrere Bemühungen versucht, die Entwicklung von Neutronen-DACs voranzutreiben. Diese Bemühungen konzentrierten sich auf qualitativ hochwertige Daten, die durch Einkristallbeugung am Institute-Laue-Langevin18,19 oder der Forschungs-Neutronenquelle Heinz Maier-Leibnitz20 gewonnen wurden, sowie auf höhere Druckmöglichkeiten durch Pulverbeugung am Japan Proton Accelerator Research Complex (J -PARC)21, im Frank Laboratory of Neutron Physics22 sowie an der Spallation Neutron Source (SNS)23,24 des Oak Ridge National Laboratory (ORNL).

Das Erreichen von Megabar-Drücken in einem Neutronenbeugungsexperiment erfolgt nicht einfach durch die Vergrößerung herkömmlicher DACs, wie sie für die Röntgenbeugung verwendet werden. Typischerweise werden zum Erreichen eines Megabars in einem DAC Kaletgrößen von nicht mehr als \(\sim \) 100 µm verwendet. Bei der Neutronenbeugung, bei der die Probengröße viel größer sein muss, lag die minimale Kaletsgröße im Millimeterbereich. Diese größere Fläche erhöht den Kraftbedarf um mehr als das Zehnfache auf mehrere Tonnen, die normalerweise von einer Gasmembran- oder Hydraulikpresse bereitgestellt werden. Das Hauptproblem besteht darin, dass solch hohe Kräfte erhebliche Scherspannungen im Diamantzellenkörper und damit in den Diamantambossen hervorrufen und auch die Festigkeit der Ambosssitze überschreiten, was zu häufigem Ausfall des Diamantambosses führt.

Dennoch wird am SNS seit über zehn Jahren an der Entwicklung der Megabar-Neutronenbeugung gearbeitet. Im Mittelpunkt dieser Bemühungen stand das Hochdruckdiffraktometer Spallation Neutrons and Pressure (SNAP)25. SNAP ist ein Instrument mit hohem Fluss und mittlerer Auflösung, das mit fortschrittlicher Neutronenfokussierungsoptik und großflächigen Detektoren ausgestattet ist und die Flugzeit-Neutronenbeugung (TOF) mit weißem Strahl nutzt. Diese Kombination aus Weißstrahl-TOF-Beugung und großer Winkelabdeckung bietet Vorteile für Hochdruckstudien, insbesondere eine erhöhte Q-Abdeckung, eine Fähigkeit zur Texturbewertung sowie die Fähigkeit, blockierte oder stark abgeschwächte Abschnitte des 2θ-Bereichs zu handhaben (seit a Aufgrund der energiedispersiven Natur der Weißstrahl-TOF-Beugung kann ein erheblicher Teil des gesamten Beugungsmusters bei jedem 2θ gemessen werden. Dies ermöglicht die Verwendung absorbierender Materialien im Druckzellenaufbau, insbesondere Dichtungsmaterialien, ohne den Q-Bereich zu beeinträchtigen, eine Tatsache, die den DAC-Studien zu SNAP26,27 sehr zugute kam.

Im Laufe der Zeit wurden mehrere Iterationen von DACs auf SNAP entwickelt. Anfänglich nutzten diese eine hochentwickelte Ambossunterstützung23, die erfolgreich über 90 GPa23 erreichte und qualitativ hochwertige kristallographische Daten auf Wassereis bis zu 52 GPa28 lieferte. Allerdings schränkten die verfügbare Streuapertur und damit der Q-Bereich die möglichen Untersuchungen auf einfache kubische Systeme stark ein. Noch nachteiliger war, dass das Design sehr teuer und für ein Benutzerprogramm nicht umsetzbar war. Das nächste Upgrade konzentrierte sich daher auf sehr große synthetische Diamanten, die durch chemische Gasphasenabscheidung (CVD) gezüchtet wurden, um Spannungen in den Ambossstützen zu reduzieren24. Diese ermöglichten eine vollständige kristallographische Analyse und Strukturverfeinerung auf Wassereis bis 62 GPa29 und wurden erfolgreich für ein breiteres Benutzerprogramm eingeführt. In jüngerer Zeit haben die DAC-Bemühungen bei SNAP versucht, zwei Schlüsselfaktoren auszunutzen: einen erhöhten Fluss der Gesamtanlage (die jetzt mit 1,4 MW betrieben wird) und erhebliche Verbesserungen an der Strahllinie (ein verbessertes Detektorsystem und eine erheblich verbesserte Neutronenfokussierung). Führungssystem). Trotz dieser Verbesserungen blieb der maximale Druck in den DACs jedoch bei 65 GPa, eine Barriere, die mit diesen großen CVD-Ambossen und diesen Zellkörpern einfach nicht überwunden werden konnte.

Hier präsentieren wir die Entwicklung neuartiger Neutronen-DACs, die auf kleineren Ambossen aus synthetischem Diamant in Edelsteinqualität, hochpräzisen Zellkörpern und neuen Ambossstützen sowie einer hochpräzisen integrierten Borkollimation für reduzierte Hintergründe basieren. Diese neuen DACs nutzen die jüngsten transformativen Modernisierungen der Strahlführung, da ein höherer Fluss kleinere Probenvolumina und damit neue Konzepte für DACs ermöglicht. Diese neuen Designs ermöglichen nun qualitativ hochwertige Daten, die mit DACs gewonnen werden, die mit Kaletgrößen von 700 und 800 µm bis zu einem Megabar und mehr ausgestattet sind. Es ist zu erwarten, dass eine solche Neutronenbeugung bei Megabar-Druck neue wissenschaftliche Richtungen ermöglicht und drängende Fragen in den Geowissenschaften, der Physik, der Chemie und den Materialwissenschaften beantwortet.

Die Diamantambosszelle für Megabar-Neutronenbeugung ist ein Gegenkolben-Zylinder-Gerät mit 80-Grad-Öffnung, das speziell für das spezielle Hochdruck-Neutronendiffraktometer SNAP25,26 von SNS zugeschnitten ist. Der Neutronenstrahl tritt entlang der Druckachse ein und wird von dieser Druckachse radial gestreut. Durch die Verwendung von Stahlrollenlagern zwischen Kolben und Zylinder (siehe Abb. 1a) wurde eine sehr hohe mechanische Stabilität und Genauigkeit im Zellkörper erreicht. Diese Rollenlager haben im Wesentlichen die Scherspannungen beseitigt, die in früheren Druckzellen immer vorhanden waren und höchstwahrscheinlich die Hauptursache für einen vorzeitigen Ausfall des Ambosses waren. Darüber hinaus bieten diese Linearkugellager den zusätzlichen Vorteil eines nahezu reibungsfreien Betriebs bei niedrigen Temperaturen, wodurch das bekannte „Einfrieren“ von Kolben und Zylinder bei herkömmlichen Zellen entfällt.

Es wurden neue Diamantambossgeometrien entwickelt, um eine optimale radiale und axiale Unterstützung der konischen CVD-Diamantambosse zu ermöglichen. Die Ambosse haben Abmessungen von 5 mm Durchmesser und 4 mm Höhe. Der Pavillonwinkel beträgt 40\(^{\circ }\) und der untere Kegelwinkel beträgt 30\(^{\circ }\). Das Design ermöglicht sowohl eine axiale als auch eine radiale Unterstützung des Ambosses. Während die konische Abstützung allein zum Versagen des Ambosses aufgrund plastischer Verformung oder Rissbildung im Sitz (Wolframkarbid oder polykristalliner Diamant)23,24 führte, führte die einfache axiale/flache Abstützung zum Aufspalten der großen Diamanten entlang der Achse aufgrund elastischer oder plastischer Verformung des Sitzes Sitzmaterial (Stahl oder Wolframkarbid). Die Kombination aus radialen Stahlbinderingen und hochfesten Flachstützen (Wolframkarbid oder Stahl) hat die Stabilität der Ambosse deutlich verbessert und ermöglicht Routineexperimente bei über 50 GPa. Tatsächlich könnten Ambosse mit Abmessungen von 5 \(\times \) 4 mm Kräften von bis zu 8 Tonnen oder etwa 80 kN ohne Ausfall standhalten. Abbildung 1b und c zeigen Amboss und Stütze, die axiale und radiale Stützung kombinieren. Die Kaletsgrößen liegen typischerweise zwischen 600 und 900 µm und ermöglichen Probenvolumina zwischen 0,004 und 0,014 mm\(^{3}\).

Megabar-Neutronen-Diamant-Ambosszelle. (a) Ein Foto der einzelnen Teile der Zelle, der Rollenlager, des oberen Kolbens einschließlich Sitz und Amboss, des Zellenkörpers einschließlich gegenüberliegendem Sitz und Amboss sowie der oberen Verschlusskappe. (b) Ein Foto des Sitzes und des Ambosses einschließlich des Stahlbinderings, der als zusätzlicher Halt dient. (c) Ein in Autodesk Fusion 360 (V2.0.15050, https://www.autodesk.com/products/fusion-360) erstelltes 3D-Schema von Sitz und Amboss einschließlich des im Sitz eingebauten Kollimators bestehend aus amorphem Bor mit a kleine Menge Epoxidharz. Eine Nahaufnahme des Sitzes in der Draufsicht zeigt die vom Kollimator gebildete Öffnung für den einfallenden Strahl. Der Durchmesser des Lochs im Sitz beträgt dabei 1 mm Durchmesser.

Die Sitze der Ambosse bestanden aus Wolframcarbid mit einer Öffnung von 23\(^{\circ }\) (siehe Abb. 1). Da der einfallende Neutronenstrahl stark divergent und größer als die Probe ist, erfordert der vorgelagerte Sitz einen eingebauten Kollimator, der die Absorption aller Neutronen ermöglicht, die die Probe nicht beleuchten. Dieser Kollimator besteht aus einer Mischung aus Borpulver (amorphes natürliches B oder isotopenangereichertes kristallines \(^{10}\)B) und einer kleinen Menge Epoxidharz. Es wird für jedes Experiment individuell gebohrt und ermöglicht niedrige Hintergrundwerte, die routinemäßig an eine bestimmte Kaletsgröße angepasst werden. Nach seiner Herstellung wird der Diamantamboss optisch auf den Kollimator ausgerichtet. Typischerweise betragen die Abmessungen von Kalette, Dichtungsloch und Kollimator 700 µm, 300 µm bzw. 280 µm. Die Ausrichtung und Wirksamkeit der Kollimatoren werden durch die Überwachung der unten beschriebenen Beugungspeaks der Rheniumdichtung überprüft.

Die ursprünglich verwendete Edelstahldichtung (301, vollhart)23,24 begrenzte den Druck auf etwa 65 GPa. Während Re und in geringerem Maße auch W einen hohen Absorptionsquerschnitt für Neutronen haben, ist dies für den Betrieb am SNAP-Diffraktometer von SNS kein Problem. Dort ermöglicht der große Winkelbereich, der durch die beweglichen Detektoren verfügbar ist, eine Detektorplatzierung, sodass nur kleine Splitter im \(2\theta\)-Bereich durch die Dichtung gedämpft werden. Aufgrund der Verwendung der TOF-Neutronenbeugung anstelle eines monochromatischen Strahls ist immer noch der Zugriff auf den gesamten gewünschten Q-Bereich möglich.

Die hier beschriebenen Megabar-Neutronen-DACs ermöglichen somit die erforderliche hohe Präzision bei Ausrichtung und Betrieb, die erforderliche Stabilität bei der radialen Ambossunterstützung und der Verwendung von Dichtungen sowie ein ausreichendes Probenvolumen, das für hochwertige Neutronenbeugungsdaten erforderlich ist.

Mit diesen Amboss- und Zellenkonstruktionen wurden auf der SNAP-Beamline eine Reihe von Proben mit unterschiedlichen Probengrößen und Höchstdrücken untersucht. Hier zeigen wir drei verschiedene Probenmaterialien, die eine Reihe von Probentypen abdecken: Die erste Probe ist festes Nickelpulver, beladen ohne Druckmedium, die zweite Probe ist Wassereis, beladen als Flüssigkeit, und die dritte Probe ist Graphit, beladen mit gasförmigem Argon, das als Druck verwendet wird Übertragungsmedium. In-situ-Beugungsdaten wurden nach Druckbeaufschlagung mit einer hydraulischen DAC-Presse27 gesammelt. Die resultierenden Druck-Last-Kurven sind in Abb. 2 dargestellt.

Druck-Last-Kurven von Nickel, Wassereis und Graphit. Der Druck für die Ni- und D\(_2\)O-Daten wurde aus den Beugungsdaten selbst unter Verwendung der Ni- und D\(_2\)O-Zustandsgleichungen30,31 ermittelt. Für diese wurden die Drücke durch Gauß-Anpassungen an die Beugungsdaten (schwarze Kreise bzw. Sterne) bestimmt. Darüber hinaus wurden bei kurzen Läufen in einem Fall die Drücke visuell anhand der Spitzenpositionen (graue Kreise) bestimmt. Für den mit Ar beladenen Graphit wurde der Druck mithilfe der Rubinfluoreszenzmethode (schwarze Diamanten) ermittelt. Weitere Einzelheiten finden Sie im Haupttext und im Abschnitt „Methoden“. In allen Fällen wurde eine Passung zur Führung des Auges hinzugefügt. Für Ni und Graphit wurden Polynomanpassungen 2. Ordnung verwendet, während zwei separate lineare Anpassungen verwendet werden mussten, um einer deutlichen Änderung der Steigung bei \(\sim \) 60 GPa für Eis zu entsprechen.

Für das Ni-Pulver werden zwei verschiedene Läufe mit 800 µm- und 600 µm-Körnchen gezeigt. Der Druck wurde aus den gesammelten Daten über den gesamten Erhebungszeitraum und beide Banken ermittelt. Nach der Datenreduktion und Hintergrundkorrektur wurden die 111-, 220- und 200-Ni-Reflexionen jeweils separat mit einem Gaußschen Wert angepasst, um den Gitterparameter a zu extrahieren, der dann zur Druckberechnung verwendet wurde. Dies wurde für alle Druckpunkte durchgeführt, die mit 800-µm-Kügelchen erzielt wurden, und für alle Langzeitbelichtungsdruckpunkte, die mit 600-µm-Kügelchen erzielt wurden. Zusätzlich wurde der Druck unabhängig für die 111-, 220- und 200-Reflexionen für alle Datensätze visuell aus den Daten bestimmt. Der Druck wurde dann für jede Reflexion unabhängig berechnet und die auf der Druck-Last-Kurve angezeigten Druckpunkte stellen den Durchschnitt dar, während die angegebene Unsicherheit die entsprechende Standardabweichung ist. Die tatsächliche Variation aufgrund der Positions-/Winkelvariationen und/oder Druckgradienten kann daher höher sein. Weitere Einzelheiten finden Sie im Zusatzmaterial.

Bei beiden Ni-Beladungen ist zunächst ein schneller, relativ linearer Druckanstieg mit der Belastung zu beobachten, während sich die Kurve bei höheren Belastungen abzuflachen beginnt, was auf eine Vertiefung der Ambosskügelchen hindeutet. Der maximale Druck, der mit dem 800 µm erreicht wurde, betrug 1 Mbar bei 5 Tonnen. Bei weiterer Belastungssteigerung brachen die Ambosse bei 5,13 Tonnen zusammen. Insbesondere wurde \(V/V_0\) = 0,7565 ± 0,0008 experimentell gemessen. Unter Verwendung eines Vinet EoS mit \(B_0\) = 183 GPa und \(B'_0\) = 4,9930 ergibt dies einen Druck von 100 GPa. Beachten Sie, dass alle hier in den Zahlen dargestellten Ni-Drücke auf diesem EoS basieren. Es ist jedoch bemerkenswert, dass ein neueres EoS32, das einen Birch Murnaghan 3. Ordnung mit \(B_0\) = 201 GPa, \(B_0'\) = 4,4 verwendet, einen Druck von 104 GPa für dieses \(V/V_0\) ergibt. . Die Zelle mit 600 µm Kalets erreichte 1,15 Mbar bei 5 Tonnen. Insbesondere wurde \(V/V_0\) = 0,738 ± 0,003 experimentell gemessen. Dies entspricht einem Druck von 115 GPa bei Verwendung des Vinet-EoS und von 120 GPa bei Verwendung des oben genannten Birch-Murnaghan-EoS 3. Ordnung. Es ist zu beachten, dass diese Zelle nach \(\sim \) 1 Stunde Datenerfassung bei dieser Belastung und diesem Druck ausfiel.

Als nächstes wird eine aus Wassereis erhaltene Druck-Last-Kurve (hier D\(_2\)O zur Verbesserung der kohärenten Neutronenstreuung) gezeigt. Im Gegensatz zum festen Ni-Pulver handelte es sich hierbei um eine flüssige Probenbeladung. Dies stellt zusätzliche Herausforderungen hinsichtlich der Belastung und der Dichtungsstabilität beim Komprimieren dar. Was das Ni betrifft, wurde der Druck aus den akkumulierten Beugungsdaten bestimmt, die über die gesamte Belichtungszeit und beide Detektorbereiche erfasst wurden. Eine Gaußsche Anpassung an die 110-Reflexion wurde verwendet, um den Gitterparameter zu extrahieren. Um den Druck zu berechnen, haben wir \(V_0\) = 12,3 cm\(^3\) mol\(^{-1}\), \(B_0\) = 23,7 GPa und \(B'_0\) = 4,15 mit verwendet ein endlicher Birch-Murnaghan-Stamm EoS31.

Für diesen speziellen Lauf auf Eis wurde der Druck relativ schnell auf 65 GPa erhöht, die Druckgrenze in den meisten früheren Läufen. Bis zu diesem Druck wurden kurze Sammelperioden von 20 Minuten durchgeführt, die ausreichten, um Drücke aus den Hauptbeugungspeaks und einer Zustandsgleichung zu bestimmen. Oberhalb von 65 GPa wurden längere Datenerhebungen durchgeführt. Dies ergab einen maximalen Druck von 88,6 GPa für das hier verwendete 640-µm-Glas. Ein interessanter Knick ist in der Druck-Last-Kurve bei \(\sim \) 60 GPa zu erkennen, also in dem Druckbereich, in dem es zuvor regelmäßig zu katastrophalen Dichtungs-/Ambossausfällen kam. Oberhalb und unterhalb des Knicks bei \(\sim \) 60 GPa ist die Druck-Last-Kurve linear, allerdings mit zwei unterschiedlichen Steigungen. Ein weiteres, detaillierteres Offline-Experiment mit H\(_2\)O, das ebenfalls in einen Neutronen-DAC geladen war, aber Rubin als Druckkalibriermittel verwendete, ergab keine diskontinuierliche Steigungsänderung in der Drucklastkurve. Interessanterweise zeigte sich jedoch, dass der Druckgradient in der Probenkammer bei Druckerhöhung konstant bei 3–4 GPa blieb. Ein Manuskript zu den Einzelheiten dieser Ergebnisse ist in Vorbereitung.

Dies gibt nützliche Einblicke in die Gesamtdruckgradienten. Während beim Druckanstieg keine signifikante Verbreiterung der Beugungslinien beobachtet wurde, ist zu beachten, dass SNAP nur ein Diffraktometer mit mittlerer Auflösung ist und daher eine Verbreiterung bis zu einem bestimmten Punkt möglicherweise nicht erkannt wird. Insgesamt ähnelt dieser für H\(_2\)O beobachtete Druckgradient in seiner Größe der für Ni ermittelten Variation/Unsicherheit der Drücke, d. h. der Variation aufgrund unterschiedlicher Winkelpositionierung (\(\sim \) 6,5 GPa bei 100 GPa, siehe Ergänzung). Wie in früheren Röntgenbeugungsstudien könnten solche Druckschwankungen/-gradienten in Zukunft durch hydrostatische Druckmedien in Kombination mit Laserausheilung überwunden werden.

Die hier gezeigte endgültige Druck-Last-Kurve wurde aus Graphit erhalten, der (quasi-)hydrostatisch mit einem Ar-Druckübertragungsmedium gemessen wurde, das mit dem Gaslader des ORNL bei 2,6 kbar in den DAC geladen wurde26. Im Gegensatz zu den Ni- und Eisbeispielen füllte die Probe hier nur einen Bruchteil der gesamten Kammer aus, um (quasi-)hydrostatische Bedingungen zu erreichen. Dieses Experiment demonstriert die Fähigkeit, auch bei kleineren Proben gute Beugungsmuster zu erhalten, was für zukünftige Experimente beispielsweise mit mit Wasserstoff beladenen Metallproben wichtig ist.

Dabei wurde der Druck mit der Rubinfluoreszenzmethode ermittelt. Bis \(\sim \) 20 GPa wurde eine hydrostatische Rubinwaage30 verwendet, bei höheren Drücken wurde stattdessen die nicht-hydrostatische Rubinwaage33 verwendet. Der Druck wurde vor und nach jeder Datenerfassung gemessen, wobei der Druck bei längeren Datenerfassungen um 1–3 GPa anstieg. Alle diese Messungen sind hier enthalten. Der Graphit wurde auf 2,5 Tonnen geladen, was einen maximalen Druck von knapp über 50 GPa ergab. Bei diesem Druck begann sich die Dichtung asymmetrisch zu verformen und die Zelle wurde dekomprimiert. Die Ambosse wurden erfolgreich geborgen. Dies ist bemerkenswert, da komprimierter Graphit dazu neigt, Ambosse zu brechen.

Trotz der im Hinblick auf Neutronenstreuung sehr geringen Probenvolumina ist die Datenqualität für die kristallographische Analyse mit herkömmlichen Rietveld-Ansätzen ausreichend. Während das Erreichen von Megabar-Drücken für die Neutronenbeugung ein entscheidender Durchbruch ist, ist es ebenso wichtig, dass nicht nur die Positionen der Bragg-Peaks genau bestimmt werden, sondern auch ihre Intensitäten. Dies ist eine entscheidende Voraussetzung, um die Fähigkeit von Neutronenbeugungsmessungen zur Bestimmung der Stöchiometrie und der Atompositionen leichter Atome wie in D\(_2\)O/H\(_2\)O-Eis und Metallsuperhydriden zu nutzen. Eine Veranschaulichung der erreichbaren Datenqualität ist in Abb. 3 dargestellt.

Hochdruck-Neutronenbeugung von Nickel. Neutronenbeugungsdaten, erhalten von Ni in einer Zelle mit (a) 800 µm-Kügelchen und (b) 600 µm-Kügelchen. (c) Quantitative Rietveld-Verfeinerung, durchgeführt an Ni, gemessen bei 100 GPa in der 800-µm-Kulettenzelle nach vollständiger Hintergrundkorrektur. Der Datensatz wird durch die gemessenen Daten (grau), die berechneten Daten (farbig) und die Differenzfunktion darunter dargestellt. In allen Diagrammen wird Ni zusätzlich gemäß der kubischen Elementarzelle von Ni, \(Fm\overline{3} m\), indiziert.

Ni wird hier aufgrund seiner hochsymmetrischen kubischen Struktur, seines hohen kohärenten Neutronenstreuungsquerschnitts und der Tatsache, dass es im untersuchten Druckbereich keine Strukturphasenübergänge aufweist, als Beispielelement ausgewählt. Letzteres ermöglicht eine zuverlässige Druckbestimmung aus gemessenen Beugungsdaten, wie oben gezeigt, und stellt einen Maßstab für die Genauigkeit des Datenreduktionsansatzes dar. Abb. 3a, b zeigen die Ni-Beugungsdaten, die in DACs mit 800 µm bzw. 600 µm Kalets gesammelt wurden. Die Daten wurden Vanadium-normalisiert, um instrumentelle Artefakte wie die Wellenlängenabhängigkeit des einfallenden Flusses und die Detektoreffizienz zu berücksichtigen (siehe Details im Zusatzmaterial), und es wurden experimentelle Hintergründe abgezogen. Darüber hinaus wurde der in Abb. 3c gezeigte Datensatz hinsichtlich der Dämpfung des einfallenden Strahls durch Bragg-Streuung der stromaufwärts gelegenen Diamantdämpfung korrigiert34.

TOF-Beugung ist eine energiedispersive Technik, bei der die Laufzeit detektierter Neutronen zur Auflösung ihrer Energien genutzt werden kann. Infolgedessen kann ein vollständiges Beugungsmuster aus Neutronen extrahiert werden, die selbst in einen kleinen Raumwinkel gestreut werden. In Kombination mit großflächigen Detektoren ermöglicht dies einen umfassenden Einblick in die Mikrostruktur der Probe, da Beobachtungen aus verschiedenen Winkeln die Teilmengen unterschiedlich ausgerichteter Kristalle relativ zum Strahl (und in unserem Fall zur Lastachse) abtasten. Hier haben wir uns jedoch dafür entschieden, Pixel aus einem weiten Winkelbereich (von 61\(^{\circ }\) bis 126\(^{\circ }\) zu kombinieren, da die erhöhte Gesamtzahl die Statistik unseres Bildes verbessert Messung. Bei der Kombination von Daten, die in verschiedenen Winkeln gemessen wurden, müssen einige Überlegungen angestellt werden, die wir im Zusatzmaterial besprechen.

Um die gezeigte Verfeinerung durchzuführen, wurden sowohl die Flugzeit-zu-d-Abstand-Umwandlung als auch die Diffraktometerauflösung aus Messungen eines Kalibrierpulvers aus Diamant bestimmt, das mit einem identischen Winkelbereich wie die Ni-Daten gesammelt wurde. Dies erfolgte mithilfe von Standardkalibrierungsprozessen, die für das Softwarepaket GSAS-II35 Rietveld entwickelt wurden. Die Kristallstruktur von Ni hat keine verfeinerbaren Atompositionen, daher waren die einzigen verfeinerten kristallographischen Parameter der Gitterparameter und ein einzelner isotroper Atomverschiebungsparameter (ADP) für den Ni-Kern, \(U_{iso}(Ni)\). Die resultierende Anpassung ergibt ein reduziertes-\(\chi ^2=1,169\). Der verfeinerte Gitterparameter war \(a = 3,2123(6)\)Å und \(U_{iso}(Ni)=0,0109 (27)\)Å\(^2\). Durch die Hinzufügung eines sphärisch-harmonischen Einzelkoeffizientenmodells mit bevorzugter Orientierung (PO) zur Verfeinerung konnte eine deutliche weitere Verbesserung erzielt werden. Dies senkte den reduzierten-\(\chi ^2\) auf 0,992 und verbesserte die Passform sichtbar, insbesondere in der Nähe der 200-Reflexion, und führte zu einem Texturindex von 1,067. Der Gitterparameter blieb bei der PO-Verfeinerung innerhalb eines Fehlerbereichs unverändert, obwohl sich der ADP deutlich auf \(U_{iso}(Ni)=0,0030(27)\)Å\(^2\) verringerte. Die resultierende Anpassung ist in Abb. 3c dargestellt.

Die gute Übereinstimmung zwischen einem Modell der bekannten Struktur von Ni und unseren Daten zeigt die Zuverlässigkeit unserer Datenreduktionsverfahren. Darüber hinaus zeigt diese Verfeinerung ganz deutlich, dass vollständige, quantitative strukturelle Neutronenverfeinerungen sogar bei Drücken im Megabar-Bereich erreichbar sind. Darüber hinaus deutet das Fehlen einer über die native instrumentelle Auflösung hinausgehenden Verbreiterung des Probenpeaks auf überraschend niedrige Schergradienten hin, die möglicherweise durch das Schröpfen der (relativ großen) Diamantkeulen unter unseren sehr hohen Druckbedingungen minimiert werden. Bemerkenswert ist auch die geringe Menge an PO, obwohl kein Druckmedium vorhanden ist, was zumindest teilweise auf unsere Fähigkeit zurückzuführen sein könnte, für jeden von uns gemessenen Bragg-Peak einen Mittelwert über einen großen Bereich von Kristallitorientierungen zu ermitteln. Schließlich hat dieser Winkelbereich den weiteren Vorteil, dass er einen guten Q-Bereich liefert, der die Erkennung einer guten Anzahl von Peaks selbst für hochsymmetrische Systeme wie Ni ermöglicht.

Diese Experimente mit Ni belegen eindeutig die Leistung der Megabar-Neutronenbeugung und die Tatsache, dass eine vollständige kristallographische Analyse bei diesen Drücken weiterhin möglich ist. Als nächstes ist es interessant zu zeigen, dass diese neuen Neutronen-DACs tatsächlich anspruchsvolle Fragen in der Hochdruckwissenschaft beantworten können, die durch Röntgenbeugung nicht ohne weiteres untersucht werden können. Diese Studien erfordern häufig eine Gasbeladung, umfassen Materialien mit niedrigem Z-Wert und untersuchen typischerweise Materialien mit einer geringeren Symmetrie als kubisches Ni oder D\(_2\)O. Wir demonstrieren dies hier am Beispiel einer Graphitbeladung in einem DAC mit Ar als weichem Druckübertragungsmedium. Dies wird aus mehreren Gründen gewählt: (i) Kohlenstoff ist ein Element mit niedrigem Z-Wert und daher hatten frühere DAC-Röntgenbeugungsstudien an Graphit immer mit hohen Hintergrundwerten zu kämpfen, die aus der Compton-Streuung der Diamantambosse resultierten. (ii) Eine Studie zur Gasbeladung zeigt, dass die Datenerfassung auch dann möglich ist, wenn die Dichtungskammer nicht vollständig mit Probenmaterial gefüllt ist. Während bei der Gasbeladung hier zudem ein Inertgas zum Einsatz kam, kann das gleiche Verfahren beispielsweise auf Wasserstoff ausgeweitet werden. (iii) Graphit weist eine hexagonale Struktur auf. (iv) Offensichtlich ist das Phasendiagramm von Kohlenstoff weiterhin faszinierend und es bleiben viele offene Fragen offen.

Insbesondere bleibt das Hochdruckverhalten von Graphit weiterhin von erheblichem Interesse, da sich Graphit bei Kompression nicht direkt in Diamant umwandelt. Stattdessen bilden sich Zwischenphasen. Zwischen 14 und 18 GPa36,37,38 bildet sich eine transparente Phase, eine Formation, die entscheidend von der genauen Form des verwendeten Graphits und den Kompressionsbedingungen abhängt. Diese früheren Studien konzentrierten sich jedoch auf optische Methoden und daher konnte die Struktur nicht bestimmt werden. Während In-situ-Synchrotron-Röntgenbeugungsstudien an in einem DAC komprimiertem Graphit eine Herausforderung darstellen, wurden einige Studien durchgeführt. Diese weisen darauf hin, dass diese neue Struktur superhart ist39, möglicherweise die monokline Struktur von M-Kohlenstoff besitzt, aber mit der Zeit nur sehr langsam Keime bildet40. Die Einzelheiten der Natur dieser Struktur, ihre Abhängigkeit vom ursprünglich verwendeten Graphit und der merkwürdige kritische Zeitfaktor bei der Keimbildung werfen noch viele offene Fragen auf, die durch Hochdruck-Neutronenbeugung gelöst werden könnten.

Hier sind in Abb. 4 Beugungsdaten von Graphit vom Umgebungsdruck bis \(\sim \) 50 GPa dargestellt. Der Anfangsdruck von 0,7 GPa wurde während der Gasbeladung eingehalten. In diesem Umgebungsdruckdatensatz sind interessante Unterschiede zu früheren Hochdruck-Röntgenbeugungsdaten39,40 erkennbar. Insbesondere wird in unseren Beugungsdaten die 004-Reflexion beobachtet, obwohl sie in den DAC-Daten der Röntgenbeugung typischerweise fehlt39,40. Eine genauere Betrachtung unserer winkelaufgelösten und nicht über alle Detektorbänke zusammengefassten Daten zeigt, dass 004 nicht in denselben Detektorpanels wie 002 vorhanden ist. Eine vollständige kristallographische Analyse steht daher noch aus, bis die Entwicklung von Mehrwinkelansätzen zur Rietveld-Verfeinerung erfolgt (siehe Ergänzung). Material).

Hochdruck-Neutronenbeugung von mit Ar-Druckmedium beladenem Graphit. (a) Pulverbeugungsmuster bei Umgebungsdruck nahe 16 GPa, indiziert basierend auf der hexagonalen Elementarzelle von Graphit, \(P6_3/mmc\). Fein eingeteilte Daten werden durch (graue) Kreise dargestellt und die durchgezogenen Linien zeigen der Übersichtlichkeit halber grober eingeteilte Daten. (b) 2D-Detektoransicht, extrahiert aus MantidWorkbench (V6.1.0, https://www.mantidproject.org/)41, die die diffusen Einkristallmerkmale zeigt, die bei 50 GPa in einem d-Bereich von 1,1–2,1 Å beobachtet wurden. Zellhintergründe wie einzelne Diamantspitzen werden maskiert (ausgegraute Bereiche). Die für jedes einzelne Einkristallmerkmal integrierten Flächen sind durch rote Kreise gekennzeichnet. Dies wurde für jeden Druck von 21–50 GPa am exakt gleichen Detektorstandort durchgeführt. Die Druckentwicklung der drei Peaks ist in (c–e) dargestellt.

Wie in Abb. 4a gezeigt, wird bei der Komprimierung auf 10,6 GPa und 15,9 GPa die typische große Druckverschiebung des 002 und die kleine Druckverschiebung der meisten anderen Reflexionen beobachtet. Gleichzeitig war der 004-Reflex nicht mehr leicht zu beobachten. Beachten Sie, dass es sich bei den angegebenen Drücken um den Ausgangsdruck bei der Datenerfassung handelt, da der Druck während der Erfassung angestiegen ist, und zwar von anfänglich 8,7–10,6 GPa bzw. von 14,3 auf 15,9 GPa. Nach dem nächsten Druckanstieg auf \(\sim \) 21 GPa kam es zu einer strukturellen Fehlordnung und die hexagonale Graphitstruktur löste sich mit der Zeit auf (hier nicht gezeigt). Dies steht möglicherweise im Einklang mit früheren Röntgenbeugungsstudien, bei denen eine signifikante Peakverbreiterung bei ähnlichem Druck39 oder nach einer Wartezeit von mehr als 100 Stunden das Auftreten neuer Beugungslinien40 festgestellt wurde.

Die anschließende fortgesetzte Kompression auf \(\sim \) 34 GPa führte zur Keimbildung einer neuen Kristallstruktur, die bis zum hier untersuchten maximalen Druck von \(\sim \) 50 GPa bestehen blieb. Interessanterweise bildete sich diese unter hohem Druck stehende kristalline Phase nicht als zufälliges Pulver, sondern als hochorientierte, diffuse, einkristallartige Strukturen. Dies ist deutlich in der 2D-Ansicht der beiden Detektorbänke beim maximalen Druck von 50 GPa zu erkennen (siehe Abb. 4b). Weitere Druckdatensätze und Analysedetails finden Sie im Zusatzmaterial. Die Integration der drei Bereiche innerhalb der markierten Kreise, dh der diffusen Einkristallmerkmale bei verschiedenen Drücken, ist in Abb. 4c, d dargestellt. Die Peaks bei \(\sim \) 1,24 Å und \(\sim \) 1,70 Å verschieben sich deutlich mit dem Druck, was bestätigt, dass es sich um Probenpeaks handelt. Es ist nicht klar, ob sich der Peak bei \(\sim \) 1,91 Å innerhalb der Auflösungsgrenze von SNAP verschiebt, obwohl von einer stark inkompressiblen Kohlenstoffphase ein sehr steifes Verhalten zu erwarten ist. Die Anzahl der beobachteten Peaks reicht für eine vollständige Strukturanalyse nicht aus, obwohl die Struktur möglicherweise dennoch mit dem zuvor beobachteten M-Kohlenstoff übereinstimmt40. Weitere Studien sind erforderlich, um einen vollständigeren Satz von Beugungspeaks zu erhalten.

Es ist bemerkenswert, dass die Erkennung dieser diffusen Einkristallmerkmale mit Sicherheit durch unsere Verwendung der Weißstrahl-TOF-Neutronenbeugung, dh einer energiediskriminierenden Beugungstechnik, in Verbindung mit großflächigen Detektoren und der großen Winkelstreuapertur unserer DACs unterstützt wurde. Die Tatsache, dass sich eine extrem orientierte Struktur bildet, könnte tatsächlich zu einigen der früheren Schwierigkeiten bei der Erkennung von Hochdruckpolymorphen von Graphit in Röntgen-DACs beitragen. Eine vollständige Analyse unserer Ergebnisse, einschließlich mehrwinkeliger Ansätze, und zusätzlicher Experimente ist im Gange und wird nach Abschluss vorgestellt. Dennoch ist klar, dass unsere Neutronen-DACs zu neuen Erkenntnissen über Phasendiagramme leichter Elemente wie Kohlenstoff beitragen können.

Aktuelle Entwicklungen bei Neutronen-DACs ermöglichen erstmals Neutronenbeugung über 1 Mbar. Bemerkenswerterweise bleibt die Datenqualität auch bei diesen hohen Drücken für die quantitative Strukturverfeinerung ausreichend, während die winkelaufgelösten Beugungsinformationen der Probe erhalten bleiben. Während frühere Ausbruchsstudien auf Eis Drücke nahe 1 Mbar14,23 erreichten, war die Datenqualität in diesen Studien nicht von ausreichender kristallographischer Qualität, um eine Verfeinerung zu ermöglichen, und daher konnten keine wissenschaftlichen Erkenntnisse gewonnen werden. Dennoch ist die Möglichkeit der Verfeinerung eine entscheidende Voraussetzung für zukünftige Arbeiten, die die Bestimmung detaillierter Atompositionen und Stöchiometrie erfordern, wie etwa Studien zu Metallhydriden, superharten Nitriden, verschiedenen Eissorten und vielem mehr. Diese Fähigkeit zur quantitativen Neutronenbeugung bei einem Megabar wird im Kontext und Rahmen einer Neutronennutzeranlage entwickelt. Es steht nicht nur einigen ausgewählten Forschern zur Verfügung, sondern wird veröffentlicht und steht der breiten Community zur Verfügung. Diese Entwicklung eröffnet somit viele neue Möglichkeiten und Möglichkeiten für eine Reihe von Wissenschaftsbereichen und kann bei vielen drängenden Forschungsfragen hilfreich sein, die mit Synchrotron-Röntgentechniken nicht ohne weiteres beantwortet werden können.

Darüber hinaus ist es sinnvoll, diese Druckaufzeichnungen und die entsprechend sinkenden Probenvolumina im Kontext früherer Entwicklungen zur In-situ-Röntgenpulverbeugung in einem DAC zu betrachten. Die erste In-situ-Röntgenbeugung wurde 197742 durchgeführt und kurz darauf, 19781, wurde 1 Mbar erreicht. In den späten 80er Jahren war es möglich, Multi-Megabar-Experimente durchzuführen43,44. Es dauerte jedoch bis in die 2010er Jahre, bis Experimente bei Maximaldrücken von 6 Mbar durchgeführt wurden10,11,12. Im Gegensatz dazu war verfeinerbare Neutronenbeugung bis Anfang der 90er Jahre nur bis zu \(\sim \) 3 GPa verfügbar. Die Entwicklung der Paris-Edinburgh (PE)-Zelle für die In-situ-Neutronenbeugung stellte einen großen Durchbruch dar, der vollständig verfeinerbare Daten bei 10 GPa im Jahr 199245 und \(\sim \) 25 GPa im Jahr 199513 ermöglichte. Der aktuelle Rekord für verfeinerte gemessene Daten in der PE-Zelle liegt bei 40 GPa, die im Jahr 2019 erreicht wurden14. Höhere Drücke unter Beibehaltung verfeinerbarer Daten wurden erst kürzlich bei Neutronen-DACs erreicht, die Drücke von 52 GPa im Jahr 201328 und 62 GPa im Jahr 201929 ermöglichen. Während andere Neutronen-DAC-Studien ebenfalls Drücke wie erreicht haben hoch bis zu 82 GPa21, Daten wurden nicht verfeinert.

Es ist aufschlussreich, das Probenvolumen mit dem maximalen Druck für die Röntgen- und Neutronenpulverbeugung zu vergleichen, wie in Abb. 5 dargestellt. Wie zu erwarten ist, sind die für die Hochdruck-Neutronenbeugung erforderlichen Probenvolumina erheblich größer als die für die Röntgenbeugung verwendeten. Strahlenbeugung. Beispielsweise erforderten die ersten 25 GPa verfeinerbaren Daten für die Neutronenbeugung fast das 20.000-fache des Probenvolumens im Vergleich zu dem, das bei der ersten Synchrotron-Röntgenbeugung bei ähnlichen Drücken verwendet wurde. Die Verringerung des Probenvolumens mit zunehmendem Druck war bei der Neutronenbeugung jedoch deutlich steiler. Für die Synchrotron-Röntgenbeugung erforderte der Druckanstieg von 25 GPa auf 1 Mbar ein um das Zehnfache kleineres Probenvolumen. Im Gegensatz dazu erforderte der gleiche Druckanstieg für die Neutronenbeugung eine Verringerung des Probenvolumens um den Faktor 3500. Infolgedessen beträgt das Probenvolumen, das wir für die Neutronenpulverbeugung bei 1 Mbar benötigten, nur \(\sim \) 5–6 mal so viel Volumen, das für das allererste 1-Mbar-Synchrotron-Röntgenbeugungsexperiment verwendet wurde.

Probenvolumina im Vergleich zum maximalen Druck, der bei Hochdruck-Neutronen- und Röntgenpulverbeugungsentwicklungen erreicht wird. Für Röntgenpulverbeugungsentwicklungen werden hier nur DACs mit Dichtungen hinzugefügt, für Neutronenpulverbeugungsentwicklungen werden PE-Zellen und Neutronen-DACs (die beide Dichtungen verwenden) angegeben. Zur Orientierung des Auges werden Linien hinzugefügt, die die Aufzeichnungen zur Volumenreduzierung und zum Anstieg des Drucks anzeigen. Probenvolumina während der In-situ-Hochdruck-Pulverbeugungsentwicklung werden der Literatur entnommen und durch Kleinbuchstaben angegeben: (a) erste 10 GPa verfeinerte Neutronenpulverdaten in einer PE-Zelle, erhalten im Jahr 199245; (b) erste PE-Zelldruckdaten bei 26 GPa aus dem Jahr 199513; (c) Rekorddruck von 40 GPa in der PE-Zelle, erreicht im Jahr 201914; (d,e) verfeinerte Daten, die in einem Neutronen-DAC bei 52 GPa bzw. 62 GPa in den Jahren 2013 und 2019 erhalten wurden28,29; (f) die erste energiedispersive In-situ-Röntgenpulverbeugung, die 1977 bis zu 25 GPa durchgeführt wurde42; (g) die ersten In-situ-Röntgenbeugungsmessungen bei 1 Mbar im Jahr 19781; (h,i) sehr frühe 2-Mbar- und 3-Mbar-In-situ-Röntgenbeugung, durchgeführt in den Jahren 198843 und 199044; und (j,k) repräsentieren die neuesten 6 Mbar- und 6,15 Mbar-Rekorde aus dem Jahr 201811,12.

Offensichtlich ermöglichen moderne Synchrotron- und Röntgen-DAC-Techniken nun die Messung deutlich kleinerer Probenvolumina bei 1 Mbar als bei diesen ersten Experimenten. Doch auch Neutronenquellen, Neutroneninstrumente und Neutronen-DACs werden weiterhin entwickelt. In neuen Einrichtungen wie der European Spallation Source oder der Second Target Station des ORNL werden Fortschritte im gesamten Neutronenfluss und in der Helligkeit erzielt. Fortschritte gibt es bei der Instrumentierung im Hinblick auf Fokussierungsführungen und Hintergrundreduzierung durch Kollimation sowie bei den Neutronen-DACs selbst. Es ist daher zu erwarten, dass der Probenvolumenbedarf für die Neutronenbeugung sinkt und sich weiterhin jenen annähert, die für die Synchrotron-Röntgenbeugung bei Drücken im Multi-Megabar-Bereich verwendet werden (oder zumindest bisher verwendet wurden).

Die hier vorgestellten Megabar-Neutronen-DACs sind ein wichtiger Schritt hin zur Öffnung der Neutronenbeugung für ähnliche Drücke, wie sie routinemäßig durch Synchrotron-Röntgenbeugung untersucht werden. Durch die Entwicklung und Freigabe dieser Fähigkeit wird es nun möglich, wissenschaftliche Fragen zu beantworten, die die komplementären Informationen erfordern, die nur durch Neutronenbeugung einer breiten Öffentlichkeit bereitgestellt werden können.

Vier verschiedene Diamantzellen wurden wie folgt hergestellt. Zelle 1 und Zelle 2 wurden mit Ni-Pulver (<150 µm, 99,999 % Metallbasis, Sigma-Aldrich) beladen, Zelle 3 wurde mit flüssigem D\(_2\)O (99,9 Atom-% D, Sigma-Aldrich) und Zelle beladen 4 wurde mit Graphitpulver (Graphit v598) beladen.

Zelle 1 wurde mit Wolframcarbid-Sitzen und einem vorgeschalteten Kollimator aus hexagonalem Bornitrid mit einem letzten Loch mit einem Durchmesser von 400 µm vorbereitet. Die Zelle war mit CVD-Ambossen von Washington Diamond (WD Lab Grown Diamonds, Laurel, MD, USA) ausgestattet, die ohne Abschrägung auf eine 800-µm-Kalette poliert wurden. Eine Re-Dichtung wurde auf 80 µm eingedrückt und auf 400 µm Durchmesser gebohrt. Die Dichtung wurde auf dünnen Al-Ringen ausbalanciert, um eine Wölbung zu vermeiden. Es wurde kein Druckübertragungsmedium verwendet. Die Zelle explodierte beim Druckanstieg bei einer angelegten Last von 5,13 Tonnen.

Zelle 2 wurde mit Wolframkarbidsitzen und einem vorgeschalteten Kollimator aus natürlichem, amorphem Borpulver, gemischt mit Epoxidharz, und einem abschließenden Loch mit einem Durchmesser von 250 µm vorbereitet. Die Zelle war mit CVD-Ambossen von WD ausgestattet, die auf eine 600-µm-Kalette mit Doppelfase poliert waren. Die AW-Dichtung wurde auf 70 µm eingedrückt und auf 300 µm Durchmesser gebohrt. Es wurde kein Druckübertragungsmedium verwendet. Die Zelle explodierte, nachdem sie \(\sim \) 15 Minuten lang einer angelegten Last von 5 Tonnen standgehalten hatte.

Zelle 3 wurde mit Wolframkarbidsitzen einschließlich eines vorgeschalteten Kollimators aus angereichertem Borpulver (\(^{10}\)B), gemischt mit Epoxidharz, und einem 2 mm langen Loch mit einem Durchmesser von 250 µm vorbereitet. Die Zelle war mit CVD-Ambossen von Almax (Almax easyLab, Diksmuide, Belgien) ausgestattet, die auf eine 640-µm-Kule mit einer 700-µm-Fase poliert waren. Die AW-Dichtung wurde auf 68 µm eingedrückt und auf 295 µm Durchmesser gebohrt. Es wurde kein Druckübertragungsmedium verwendet.

Zelle 4 wurde mit Wolframkarbidsitzen und einem vorgeschalteten Kollimator aus angereichertem Borpulver (\(^{10}\)B), gemischt mit Epoxidharz, mit einem 3 mm langen Loch mit einem Durchmesser von 340 µm vorbereitet. Die Zelle war mit 5,5 \(\times \) 4,5 mm CVD von WD ausgestattet, poliert auf eine 800 µm Kalette mit einer 900 µm Abschrägung. Die AW-Dichtung wurde auf 85 µm eingedrückt und auf einen Durchmesser von 370 µm gebohrt. Nach dem Laden der Probe und der Rubinkugeln zur Druckmessung wurde die Zelle mithilfe des ORNL-Gasladers26 mit Ar gasbeladen. Bei einem Ar-Gasdruck von 2,65 kbar wurde die Zelle im Gaslader versiegelt, was laut Rubinfluoreszenz einen Startdruck von 0,7 GPa ergab.

Die Hochdruck-Neutronenbeugung wurde am speziellen Flugzeit-Hochdruckdiffraktometer von SNS, der SNAP-Beamline25, durchgeführt. Die Messungen wurden unter Verwendung seines Neutronenfokussierungsleiters und einer Mittenwellenlänge von 2,1 Å bei einer Chopper-Geschwindigkeit von 60 Hz durchgeführt. Daraus ergibt sich eine Bandbreite von \(\sim \) 0,5–3,65 Å. Für eine optimierte Q-Abdeckung wurden die Detektoren an den Mittelpositionen \(2\theta = 65^{\circ }\) und \(2\theta = 105^{\circ }\) platziert. Das Instrument wurde unter Verwendung eines Kalibrierstandards kalibriert, um korrekte Gitterparameter zu erhalten, typischerweise mit Isotopen \(^{11}\)B-angereichertes NIST LaB\(_6\) oder Standarddiamantpulver.

Die Diamantzellen wurden zur Online-Komprimierung in eine hydraulische Presse gegeben27. Die anfängliche Ausrichtung der Zelle auf der Strahllinie erfolgte über einen Ausrichtungslaser und über eine auf die Probenposition fokussierte Optik zur Ausrichtung entlang des Strahls. Die Ausrichtung senkrecht zum Strahl wurde mithilfe des Neutronenstrahls selbst weiter verfeinert. Die Sammelzeit bei jedem Druck war wie folgt: 2,5 Stunden für Ni in Zelle 1 (0,01 mm\(^3\) Probenvolumen); 5 h bzw. 0,5–1 h für lange und kurze Läufe für Ni in Zelle 2 (0,005 mm\(^3\) Probenvolumen); 0,33 h bzw. 10–12 h für kurze und lange Läufe für D\(_2\)O in Zelle 3 (0,0046 mm\(^3\) Probenvolumen); und 8–13 Stunden für Graphit in Zelle 4 (0,001 mm\(^3\) Ausgangsvolumen der Dichtungskammer).

Die resultierenden Beugungsdaten wurden mit dem Mantid-Framework41 unter Verwendung der gesammelten Instrumentenkalibrierung reduziert. Wie für alle DAC-Daten typisch, wurden die Einkristall-Diamant-Amboss-Peaks auf dem Detektor maskiert und aus den Pulverdaten entfernt.

Die Ni-Daten wurden kalibriert, normalisiert und hintergrundkorrigiert. Ein ausgewählter Datensatz wurde außerdem Korrekturen aufgrund der Diamantdämpfung unterzogen34. In diesem Fall wurde die anschließende Rietveld-Verfeinerung mit GSAS-II35 durchgeführt. Ausführliche Informationen zu den Feinheiten des Reduktions- und Analyseverfahrens, die für die quantitative kristallographische Analyse erforderlich sind, finden Sie im ergänzenden Material.

Die D\(_2\)O-Daten wurden in Mantid mit den gleichen Methoden wie für unsere vorherige D\(_2\)O-Arbeit29 reduziert, nämlich Kalibrierung, Vanadiumnormalisierung, Absorption und Hintergrundkorrekturen, einschließlich derjenigen für die Diamantdämpfung.

Die Graphitdaten wurden in Mantid mithilfe grundlegender SNAP-Routinen reduziert. Die Normalisierung und Hintergrundkorrektur wurde mithilfe von Messungen mit Vanadiumstiften und leeren Instrumenten durchgeführt. Zusätzliche Hintergründe wurden durch eine Anpassung an den verbleibenden experimentellen Hintergrund in Mantid und Subtraktion dieser Anpassung entfernt. Das Mantis-Maskierungswerkzeug wurde verwendet, um die Einkristall-Peakintensitäten bei Drücken über \(\sim \) 30 GPa zu extrahieren.

Alle relevanten Daten sind auf begründete Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Die Autoren danken Jamie J. Molaison und Antonio M. dos Santos (beide ORNL) für ihre Hilfe beim Aufbau der SNAP-Beamline. Diese Arbeit wurde vom Laboratory Directed Research and Development Program des Oak Ridge National Laboratory gesponsert, das von UT-Battelle, LLC für das US-Energieministerium verwaltet wird. Für diese Forschung wurden Ressourcen der Spallation Neutron Source genutzt, einer Benutzereinrichtung des DOE Office of Science, die vom Oak Ridge National Laboratory betrieben wird.

Dieses Manuskript wurde von UT-Battelle, LLC unter der Vertragsnummer DE-AC05-00OR22725 mit dem US-Energieministerium verfasst. Die Regierung der Vereinigten Staaten behält sich vor, und der Herausgeber erkennt durch die Annahme des Artikels zur Veröffentlichung an, dass die Regierung der Vereinigten Staaten eine nicht ausschließliche, bezahlte, unwiderrufliche, weltweite Lizenz zur Veröffentlichung oder Vervielfältigung der veröffentlichten Form dieses Manuskripts behält Erlauben Sie anderen, dies für Zwecke der Regierung der Vereinigten Staaten zu tun. Das Energieministerium wird diese Ergebnisse staatlich geförderter Forschung gemäß dem DOE Public Access Plan (http://energy.gov/downloads/doe-public-access-plan) öffentlich zugänglich machen.

Abteilung für Neutronenstreuung, Direktion für Neutronenwissenschaften, Oak Ridge National Laboratory, Oak Ridge, TN, 37830, USA

Bianca Haberl, Malcolm Guthrie & Reinhard Boehler

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RB und BH haben die Studie konzipiert. RB entwarf und bereitete die Diamantzellen vor, BH leitete die Experimente und lieferte den Kontext zu früheren Neutronen- und Röntgenbeugungsexperimenten, MG leitete die strenge Datenanalyse. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und verfassten das Manuskript.

Korrespondenz mit Bianca Haberl.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Haberl, B., Guthrie, M. & Boehler, R. Weiterentwicklung der Neutronenbeugung zur genauen Strukturmessung leichter Elemente bei Megabar-Druck. Sci Rep 13, 4741 (2023). https://doi.org/10.1038/s41598-023-31295-3

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Eingegangen: 08. November 2022

Angenommen: 09. März 2023

Veröffentlicht: 23. März 2023

DOI: https://doi.org/10.1038/s41598-023-31295-3

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