Strukturelle Unabhängigkeit von Wasserstoff

Jun 07, 2024

Nature Communications Band 13, Artikelnummer: 3042 (2022) Diesen Artikel zitieren

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Die experimentelle Untersuchung von Wasserstoffbrückenbindungen und ihrer Symmetrisierung unter extremen Bedingungen wird überwiegend durch Beugungsmethoden vorangetrieben, trotz der Herausforderungen, die Wasserstoff-Subsysteme direkt zu lokalisieren oder zu untersuchen. Bis vor kurzem wurde die H-Brücken-Symmetrisierung entweder im Hinblick auf Kernquanteneffekte, Spin-Crossovers oder direkte Strukturübergänge untersucht; Wenn sie kombiniert werden, kommt es oft zu widersprüchlichen Interpretationen. Hier präsentieren wir hochauflösende In-situ-1H-NMR-Experimente in Diamantstempelzellen, die eine Reihe von Systemen mit linearen OH ⋯ O-Einheiten in Druckbereichen von bis zu 90 GPa untersuchen und ihre jeweilige H-Brücken-Symmetrisierung abdecken. Wir fanden ausgeprägte Minima in der Druckabhängigkeit der NMR-Resonanzlinienbreiten, die mit einem Maximum der Wasserstoffmobilität verbunden sind, was ein Vorläufer einer Lokalisierung von Wasserstoffatomen ist. Diese Minima können unabhängig von der chemischen Umgebung der OH ⋯ O-Einheit in einem engen Bereich von Sauerstoff-Sauerstoff-Abständen zwischen 2,44 und 2,45 Å gefunden werden, was zu einem durchschnittlichen kritischen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand von \({\bar{r} }_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2,443(1) \) A.

Das Verständnis der Stabilität und Eigenschaften von wasserhaltigen Mineralien, die möglicherweise zum Wasserstofftransport in den unteren Erdmantel beitragen, ist von entscheidender Bedeutung, ebenso wie die Schlüsseleigenschaften der Bestandteile des Erdmantels, z. B. Schmelztemperaturen, Rheologie, elektrische Leitfähigkeit und atomare Diffusionsfähigkeit1,2,3,4,5 kann bereits durch die Anwesenheit geringer Mengen Wasserstoff stark beeinträchtigt werden. Insbesondere die Hochdruckphasen (P) von H2O-Eis, (Al,Fe)OOH und dichten wasserhaltigen Magnesiumsilikaten sind wichtige Kandidaten für die Aufnahme großer Mengen Wasserstoff6. Diese Phasen haben eine gemeinsame OHO-Sequenz mit einer asymmetrischen Wasserstoffbrücke (OH⋯O) bei geringer Kompression, die bei steigendem P (OHO) symmetrisch wird.

Während der Symmetrisierung unterliegen sowohl die Kompressions- (z. B. Kompressionsmodul) als auch die Transporteigenschaften erheblichen Änderungen, aber obwohl die gemeinsame OH⋯O-Sequenz die Schlussfolgerung zulässt, dass die Phasen ein sehr ähnliches Verhalten zeigen sollten, werden deutlich unterschiedliche Eigenschaften beobachtet, z. B. (i) die Die Symmetrisierung P weist eine große Variation auf, z. B. ≃120 GPa in Eis-VII7,8,9 im Vergleich zu ≃15 GPa in δ-AlOOH10,11,12, (ii) Protonentunneln dominiert den Übergang in Eis-VII7,8,13, 14,15, fehlt jedoch in δ-AlOOH10. (iii) Der Kompressionsmodul in Eis-VII8,16,17 zeigt eine merkliche Erweichung, während in δ-AlOOH11 nur ein geringer Effekt zu finden ist.

Um Licht auf die zugrunde liegenden Mechanismen zu werfen, ist es wichtig, ein tieferes Verständnis der Ähnlichkeiten und Unterschiede zwischen verschiedenen Oxid-Hydroxid-Phasen in Bezug auf die Wasserstoffbrückensymmetrisierung zu erlangen. Wasserstoffatome haben jedoch einen sehr geringen Röntgenquerschnitt und Neutronentechniken sind bei P ≳ 25 GPa typischerweise nicht verfügbar, daher ist das Wissen über das Wasserstoff-Subsystem weitgehend auf rechnerische und optische Studien (z. B. Raman oder Infrarot) beschränkt. Fortschritte in der Hoch-P-Kernspinresonanzspektroskopie in den letzten Jahren18,19,20 ermöglichen eine direkte Untersuchung des Wasserstoff-Subsystems (Abb. 1) über den Megabar-Bereich hinaus und ermöglichen bisher unerreichbare experimentelle Erkenntnisse.

Schematische Darstellung der lokalen Wasserstoffbrückenumgebungen mit dem Wasserstoffatom im Zentrum. Das Energiepotential der H-Brücke (grüne Grafik) wird überwiegend durch die nächsten Nachbaratome (z. B. Sauerstoffatome) bestimmt. Abhängig von den anfänglichen OO-Abständen können Wasserstoffwahrscheinlichkeitsverteilungen, ∣Ψ(x)∣2, (lila schematische Grafik) uni- oder bimodale Eigenschaften aufweisen. Hier dargestellt ist ein typisches breites Energiepotential ohne Barriere, das zu einer unimodalen Wahrscheinlichkeitsverteilung und thermisch aktivierter Wasserstoffmobilität führt. Übernächste Nachbarn können Metallanionen sein, z. B. in wasserhaltigen Mineralien, oder andere Wasserstoffatome in H2O-Eis-VII/X.

Hier präsentieren wir In-situ-Hoch-P1H-NMR-Daten von vier wasserhaltigen Mineralphasen: (i) dichte Magnesiumsilikatphase D mit der Zusammensetzung (Mg0,88,Fe0,12)(Si0,9, Al0,1)2O6H2, (ii) reines und (iii) eisenhaltiges Aluminiumoxidhydroxid (δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH) sowie (iv) Phasen von H2O mit hohem P-Gehalt (Eis-VII/X). Unter Kompression finden wir in allen untersuchten Systemen ein deutliches Maximum der Wasserstoffmobilität bei demselben kritischen O⋯HO-Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand in der Bindung (\({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\)). Es wurde festgestellt, dass dieses Minimum als Vorstufe für die H-Brücken-Symmetrisierung und unter weiterer Kompressionslokalisierung ausschließlich von der lokalen Struktur im Nahbereich abhängt, d. h. rOO ist unabhängig von der Art der weiteren chemischen Umgebung, was \({r}_{ {{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) als vereinheitlichender Parameter des Drucks -induzierte Wasserstoffbrücken-Symmetrisierungsdynamik.

Wir verwenden die Parameter der Zustandsgleichung (EOS) (Abb. 2a) für δ-AlOOH (V0 = 56 Å3, K0 = 183 GPa,\(K^{\prime} =3,7\)) aus21, δ-(Al0. 3,Fe0,7)OOH (V0 = 63,71 Å3, K0 = 164,7 GPa, \(K^{\prime} =4,04\)) und Phase-D (V0 = 84,73 Å3, K0 = 162 GPa, \(K^). {\prime} =4\)) werden aus Synchrotron-Röntgenbeugung (XRD, siehe Abschnitt Methoden) bestimmt. Für H2O-Eis-VII/X verwenden wir das globale EOS von22, basierend auf DFT-Berechnungen, das in hervorragender Übereinstimmung mit jüngsten dynamischen Diamantstempelzellen-XRD-Experimenten8 steht. Der Volumenkollaps in eisenhaltigem Oxid-Hydroxid bei P ≈ 45 GPa ist auf den Übergang von S = 5/2 High-Spin zu S = 1/2 Low-Spin von Eisen (III) zurückzuführen23,24. Analoge Übergänge in der dichten Magnesiumsilikatphase D sind in unseren XRD-Daten aufgrund der geringen Eisenkonzentration nicht zu beobachten, deutliche Übergänge können jedoch in der Synchrotron-Mößbauer-Spektroskopie (SMS) gefunden werden (siehe Abschnitt „Methoden“).

a Zustandsgleichungsdaten (EOS) der verschiedenen wasserstoffgebundenen Phasen. Wir verwenden die EOS für H2O-Eis-VII/X (graue Diagramme) von 22, basierend auf Ab-initio-Berechnungen, und die XRD-basierte EOS von 21 für δ-AlOOH (grüne Diagramme). Die anderen Kurven basieren auf Birch-Murnagham-EOS-Anpassungen dritter Ordnung an unsere Beugungsdaten für eisenhaltiges δ-AlOOH (braune Diagramme) und Phase-D (blaue Diagramme). δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH weist einen Volumenkollaps von 7 % auf, der mit dem Elektronenspinübergang von Eisen(III) verbunden ist (vgl. Abb. 4a). b Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand (rOO) als Funktion von P. Unterschiedliche Druckabhängigkeiten der Qi(i = 3, 5, 6) (rote, braune bzw. gelbe Diagramme) H-Brücken-Umgebungen in δ-(Al,Fe) OOH20 wurden durch Interpolation von rOO zwischen den Endgliedern δ-AlOOH10, 21 und ϵ-FeOOH25 in Bezug auf den lokalen Eisengehalt geschätzt. Wir berücksichtigen nur den Hochspinzustand in eisenhaltigen Phasen, da der Spinübergang bei deutlich höherem P (~45 GPa) auftritt als die Wasserstoffbrückensymmetrisierung (~15 GPa).

Um die Entwicklung von Wasserstoff-NMR-Signalen im Hinblick auf die lokale Symmetrie unter Kompression zu quantifizieren, berechnen wir Sauerstoff-Sauerstoff-Abstände in den H-Bindungen (rOO) unter Verwendung beider Beugungsdaten (für δ-(Al,Fe)OOH21 und Phase). -D) sowie DFT-Berechnungen für High-P-Ice-VII/X22. Wie kürzlich in Lit. gezeigt. 20 kann die Wasserstoffbrücken-Mannigfaltigkeit in δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH aufgelöst und die beobachteten Signale verschiedenen lokalen Umgebungen zugeordnet werden, Qi (i = 1−6), wobei der Bruchteil i von 6 als nächstes möglich ist Die Positionen der nächsten Nachbarn rund um die Wasserstoffbrücke (Abb. 1) sind mit paramagnetischen Eisenzentren besetzt. Wir leiten die P-Abhängigkeit von rOO in δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH ab, indem wir zwischen den Endgliedern δ-AlOOH10,21 und ϵ-FeOOH25 in Bezug auf den lokalen Eisengehalt um die nächsten Wasserstoffnachbarn interpolieren (Abb. 1). Wir vernachlässigen den Volumenkollaps aufgrund des Spinübergangs in eisenhaltigen Phasen, da er bei deutlich höherem P als die Wasserstoffbrückensymmetrisierung auftritt.

Wir führten hochauflösende 1H-Lee Goldburg (LG) NMR-Messungen26 für δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH und Mg0.88,Fe0.12)(Si0.9, Al0.1)2O6H2 Phase-D in durch um den Einfluss verschiedener Next-Nearest-Neighbour-Konfigurationen (Abbildung 1) zu untersuchen und 1H-NMR-Feststoffechos für reines δ-AlOOH sowie H2O-Eis-VII/X aufzuzeichnen.

Die elektronische Umgebung der Wasserstoffkerne sollte in erster Näherung durch ihre nächsten Nachbarn, also die an den Wasserstoffbrücken beteiligten Sauerstoffatome, bestimmt werden27. Das Vorhandensein paramagnetischer Zentren unter den nächstnächsten Nachbarn, beispielsweise in Phase D oder δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH, induziert zusätzliche Beiträge zu NMR-Resonanzverschiebungen und Relaxationszeiten28. Diese sollten dynamische Effekte nicht wesentlich beeinflussen, sondern stattdessen zu einer Modulation der Energielandschaft von H-Brücken in diesen Systemen führen29 und daher ist eine Trennung der Signale im indirekten LG-Projektionsfrequenzbereich F2 zu beobachten.

Abbildung 3 a zeigt ein hochauflösendes 1H-LG-NMR-Spektrum von δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH bei 15,7 GPa. Wie kürzlich gezeigt20, kann das 2D-LG-Spektrum in sechs verschiedene Bereiche unterteilt werden. Unter der Annahme einer stochastischen Verteilung von Eisen(III) sollten aufgrund einer durch die paramagnetischen Zentren verursachten Modulation der lokalen Magnetfelder an den Wasserstoffatomen mehrere unterschiedliche H-Brücken-Umgebungen in der Probe vorhanden sein. Wir haben diese verschiedenen Regionen den verschiedenen Umgebungen des nächsten Nachbarn (Qi) zugeordnet, indem wir die relative Größe der Regionen, dh die 2D-Signalintensitäten, mit der Wahrscheinlichkeitsverteilung abgeglichen haben, eine lokale Umgebung zu finden, in der i von 6 möglichen Positionen besetzt ist durch Eisenatome. Weitere Details zur Signalzuordnung in δ-(Al0.3,Fe0.7)OOH (cf20). Signale, die mit vollständig an Fe3+ verarmten H-Brücken-Umgebungen (Q0) assoziiert sind, liegen unterhalb der Nachweisgrenze unserer Experimente. Interessanterweise wurde festgestellt, dass das Signal, das mit vier paramagnetischen Eisenzentren verbunden ist, die die nächstnächsten Nachbarpositionen einnehmen (Q4), viel breiter ist als mit den anderen H-Brücken-Umgebungen, was möglicherweise auf signifikante Gradienten im lokalen Magnetfeld zurückzuführen ist, die auf asymmetrische Verteilungen zurückzuführen sind paramagnetischer Zentren, weitere Hyperfeinwechselwirkungen oder Signalüberlappungen28. Das in Abb. 3a gezeigte Spektrum wurde durch Überabtastung in der indirekten Lee-Goldburg-Dimension F2 aufgezeichnet, andere Spektren wurden mit schnellerer F2-Abtastung und daher reduzierter Auflösung aufgrund experimenteller Zeitbeschränkungen aufgezeichnet und es wurden ausschließlich intensive Signale Q3, Q5 und Q6 über aufgezeichnet Voller Druck (siehe Abschnitt „Methoden“).

ein hochauflösendes 2D-Lee Goldburg (LG)-Spektrum von δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH bei 15,7 GPa, das bis zu sechs unterscheidbare Wasserstoffsignale in der indirekten LG-Projektion F220 zeigt. Unter der Annahme einer stochastischen Verteilung von Eisen(III) in der Probe ermöglicht ein Vergleich mit Signalintensitäten die Zuordnung der H-Brückenspezies Qi(i = 1–6). Spektren bei verschiedenen Drücken wurden aufgrund experimenteller Zeitbeschränkungen mit reduzierter Auflösung aufgezeichnet und über den gesamten Druckbereich wurden nur Signale von Q3-, Q5- und Q6-Arten aufgezeichnet. Die Integrationsgrenzen für die Bestimmung der 2D-Signalintensität wurden durch 35 kHz im direkten Zeitbereich F1 und durch die FWHM jedes Signals in der indirekten LG-Projektionsdimension F2 definiert. Die farbigen Bereiche sind Orientierungshilfen für das Auge und entsprechen nicht den Integrationsgrenzen. b Hochaufgelöste 2D-LG-Spektren der dichten Magnesiumsilikatphase D, die eine Verschiebung hin zu niedrigeren chemischen Verschiebungen beim HS → LS-Übergang zeigen (Abb. 4a). Die Messungen wurden bei einem Magnetfeld von 7,04 T durchgeführt. 1H-NMR-Festkörperechos von c δ-AlOOH und d H2O Eis-VII/X als Funktion des Drucks. Die Messungen wurden bei einem Magnetfeld von 1,2 T durchgeführt. Die Abbildungen a und b sind aus Lit. wiedergegeben. 20; lizenziert unter einer Creative Commons Attribution (CC BY)-Lizenz.

Unter Umgebungsbedingungen betrugen die Resonanzfrequenzen dieser Signale ω − ω0 = 80, 365 und 506 ppm für Q3, Q5 und Q6 (Abb. 4a). Man kann vernünftigerweise davon ausgehen, dass der Ursprung einer solch ausgeprägten Protonenresonanzverschiebung in der Hyperfeinwechselwirkung der Wasserstoffkerne mit lokalisierten Elektronenmomenten von Fe3+-Ionen liegt, die beim Elektronenspinübergang um V/V0 ≈ 0,85 bis 0,80 moduliert werden sollten. Tatsächlich finden wir eine signifikante Verringerung der Resonanzfrequenz aller drei Signale bei V/V0 ≤ 0,78, in hervorragender Übereinstimmung mit der Mössbauer-Spektroskopie (siehe Abschnitt „Methoden“), was den paramagnetischen Ursprung dieser Signale belegt. Darüber hinaus beobachten wir eine Diskontinuität der Resonanzverschiebung bei einer relativen Kompression von V/V0 = 0,94 (Abb. 4a) in allen Qi und daher unabhängig vom lokalen Eisengehalt, die wir mit dem Phasenübergang von der Unter- zur Supergruppe in Verbindung bringen P21nm zu Pnnm bei P ≃ 10 GPa10,21,30.

a Oberes Feld: Resonanzverschiebung in 1H-NMR-Festkörperechos von H2O-Eis VII/X (grau). Die Signalverschiebung der Resonanzen folgt der Abhängigkeit, die zuvor bei hohen Magnetfeldern beschrieben wurde13: Nach einer anfänglichen Abnahme auf bis zu 20 GPa (V/V0 ≈ 0,68) werden die Signale entsprechend dem Übergang von einer Wasserstoffbindung mit hoher Barriere zu einer Wasserstoffbindung mit niedriger Barriere nach unten verschoben Regime. Der zweite Sprung bei 73 GPa (V/V0 ≈ 0,52) bedeutet den Beginn des Eis-VII → X-Übergangs. Unteres Feld: Resonanzverschiebung von δ-AlOOH (grün), δ-(Al,Fe)OOH (rot, braun und gelb entsprechend Qi (i = 1...3)) und Phase-D (blau) als a Funktion des relativen Volumens. Sowohl δ-AlOOH als auch δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH durchlaufen einen Phasenübergang von der Sub- zur Supergruppe von P21nm zu Pnnm, der bei V/V0 ≈ 0.94 durch einen plötzlichen Anstieg der Verschiebung um etwa 5–10 ppm beobachtet wurde . Zwischen V/V0 ≈ 0,83 − 0,78 unterliegen sowohl eisenhaltiges δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH als auch Phase-D einem Elektronenspin-Crossover, was zu einer teilweisen Reduzierung der paramagnetischen Verschiebungswechselwirkung sowie zu a führt Volumeneinbruch in Q3, Q5 und Q6 beobachtet. Die roten Pfeile markieren die Punkte maximaler Wasserstoffmobilität. Fehlerbalken, der Schwerpunkt der Resonanzsignale, liegen innerhalb der Symbolgröße. b Normalisierte FWHM-Linienbreiten (gleicher Farbcode wie in a), dh entlang F1 für die 2D-LG-NMR-Spektren und im direkten Frequenzbereich für die eindimensionalen Spektren, als Funktion von rOO. Alle untersuchten Systeme durchlaufen ein Maximum der Protonenmobilität (schattierter Bereich im Diagramm), d. h. eine Bewegungsverengung der Resonanzlinien und ein daraus resultierendes Minimum an FWHM-Linienbreiten bei kritischen Sauerstoff-Sauerstoff-Abständen zwischen {{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2,44\) und 2,45, mit einem Durchschnittswert von \({\bar{r}}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}} }}}=2,443(1)\) Å. Fehlerbalken ergeben sich aus der Anpassung von FWHM-Linienbreiten mithilfe von Voigtschen Linienformen.

1H-NMR-Signale von dichtem Magnesiumsilikat Phase-D (Abb. 3b) zeigen eine schmale Resonanz im indirekten LG-Projektionsfrequenzbereich F2, was auf eine einzelne, gut definierte Koordination von Wasserstoffatomen hinweist. Die beobachtete Frequenzverschiebung der Signale (Abb. 4a) zu niedrigeren ppm-Werten fällt mit dem Elektronenspin-Crossover von Eisen(III) Fe3+ in δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH zusammen. Daher gehen wir davon aus, dass die beobachteten Signale von Wasserstoffatomen stammen, die überwiegend durch die Anwesenheit von Fe3+-Eisen in Phase-D beeinflusst werden. Durch die Anwesenheit von Fe2+-Eisen verschobene Signale (siehe Abschnitt „Methoden“) wurden im gewählten Spektralbereich nicht beobachtet.

Eindimensionale Feststoffecho-NMR-Spektren von reinem δ-AlOOH (Abb. 3c) bei 1,2 T zeigen ein einzelnes Signal bei ω − ω0 ≈ 0 ppm nahe der erwarteten Position der an Eisen (III) verarmten Qi-Spezies im eisenhaltigen Oxid-Hydroxid-Analogon , was auf eine genau definierte Wasserstoffposition in Übereinstimmung mit früheren NMR-Studien unter Umgebungsbedingungen hinweist31. Ähnlich wie bei δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH assoziieren wir die Diskontinuität bei V/V0 = 0,94 (Abb. 4a) mit dem oben erwähnten Phasenübergang von der Unter- zur Supergruppe.

Frühere hochauflösende 1H-LG-NMR-Experimente an δ-AlOOH bei ähnlichen Magnetfeldern und Drücken10 zeigten, dass die beobachteten Signale nur aus einem einzigen spektralen Beitrag bestehen, der durch eine geringfügige Anisotropie der chemischen Verschiebung beeinflusst wird. Einflüsse kleinerer Druckgradienten könnten die Form der dargestellten Spektren beeinflussen, dürften jedoch aufgrund des verwendeten Argon-Druckübertragungsmediums zur Gewährleistung quasi-hydrostatischer Bedingungen marginal sein. Abbildung 3d zeigt repräsentative 1H-NMR-Spektren von H2O-Eis-VII/X, aufgenommen bei 1,2 T. Wir beobachten zwei deutliche Übergänge in der P-Abhängigkeit der Resonanzfrequenzen (Abb. 4a): (i) Bei V/V0 = 0,66 (20 Nach einer kontinuierlichen Verschiebung von etwa 40 ppm ins Feld zeigten die Protonensignale eine plötzliche Diskontinuität von ≈55 ppm, was auf den Übergang vom Wasserstoffbrückenregime mit hoher Barriere zu niedriger Barriere in Eis-VII hinweist, wo die Anzahl der Tunnelvorgänge zunimmt Protonen nimmt zu7,8 und (ii) bei V/V0 = 0,51 (73 GPa) eine Diskontinuität von ≈20 ppm, die mit dem Beginn des kontinuierlichen Übergangs von Eis-VII zu Eis-X verbunden ist. Dieses Verhalten stimmt hervorragend mit unserer vorherigen Studie überein13.

Um einen gemeinsamen Parameter zu finden, der den Beginn der Wasserstoffbrückensymmetrisierung anzeigt, berechnen wir die Linienbreiten mit halber Maximalbreite (FWHM) als Funktion von P sowie der relativen Kompression (V/V0). Wir analysieren die Änderung der Linienbreite als Indikator für Änderungen der Protonenmobilität. Da für unsere Hochdruckexperimente kleine Probengrößen (10 pl) erforderlich sind, sind sehr lange Datenerfassungszeiten erforderlich, was eine Analyse anderer NMR-Parameter wie Spin-Spin- oder Spin-Gitter-Relaxationszeiten, die noch mehr liefern würden, unmöglich macht detailliertes Bild der Wasserstoffdynamik. Wir finden in allen Signalen ein Minimum in den 1H-NMR-FWHM-Linienbreiten. Diese Minima treten innerhalb eines weiten Kompressionsbereichs auf, dh V/V0 ≈ 0,92 bis 0,55 (rote Pfeile in Abb. 4a), entsprechend P zwischen 11 und 50 GPa. Darüber hinaus berechnen wir die FWHM als Funktion der jeweiligen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstände (rOO) für alle vier Verbindungen und lösen dabei unterschiedliche lokale Umgebungen (Qi) in δ − (Al0.3,Fe0.7)OOH auf (Abb. 4b). Überraschenderweise wurde festgestellt, dass alle Signale einen kontinuierlichen Übergang durch dieses ausgeprägte Minimum bei nahezu identischen OO-Abständen \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{ {{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2,44\) und 2,45, mit einem Mittelwert von \({\bar{r}}_{{{{{{{{\ rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}=2,443(1)\) Å. Mehrere mögliche Fehlerquellen könnten zu einer geringfügigen Modulation dieses Werts führen, wie z. B. unzureichende Beugungsdaten über 40 GPa im elektronischen Low-Spin-Zustand oder die Interpolation der rOO-Entwicklung der Qi-Spezies in δ-(Al0.3,Fe0.7 )OH. Dennoch wurde festgestellt, dass auf diesen Effekten basierende Schätzfehler die Position der beobachteten Minima nicht wesentlich verändern, sondern nur die jeweilige Breite und damit die Streuung von \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}} }}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}}\) (siehe Einschub in Abb. 4b). In Abwesenheit von Magic-Winkel-Spinning32 oder von Lee-Goldburg abgeleiteten Experimenten20 beruht die Linienverengung in der NMR hauptsächlich auf zwei unterschiedlichen Mechanismen: (i) lokaler struktureller Symmetrisierung, die zu schärferen Resonanzlinienverteilungen führt (strukturelle Verengung) und (ii) lokaler Diffusionsbewegung der untersuchte Kerne, was zu einer Mittelung der elektromagnetischen Wechselwirkungen im Nahbereich führt (dynamische Verengung)27.

Während der erste Effekt im quadrupolaren NMR besonders ausgeprägt ist, da das elektrische Kernquadrupolmoment jedes I > 1/2-Kerns eine empfindliche Sonde der lokalen elektronischen Umgebung und Ladungsverteilung ist; Bei Kernen mit I = 1/2 (z. B. 1H) ist ein solcher Effekt möglicherweise nicht sehr ausgeprägt. Im Gegensatz dazu ist die moderate dynamische Mittelung von Wasserstoff-NMR-Resonanzen ein gut etabliertes diagnostisches Werkzeug zur Identifizierung lokal begrenzter Bewegungen mit niedriger Amplitude und wurde sogar zur Bestimmung von Wasserstoffdiffusivitäten in der Forschung auf Basis von Diamantambosszellen eingesetzt33. Dieses Minimum zeigt den Punkt der maximalen Wasserstoffdiffusionsfähigkeit innerhalb der H-Bindung an, was zu einer bemerkenswerten Schlussfolgerung führt. Bei niedrigen Drücken und langen rOO ≈ 2,60 − 2,50 Å nimmt die Wasserstoffmobilität kontinuierlich zu. Bei \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}}}}} \) erreicht die Wasserstoffmobilität ein Maximum, dh ein Minimum in der FWHM-Linienbreite, da sich die Mehrheit der Protonen delokalisieren.

Noch interessanter ist die Tatsache, dass der Punkt der maximalen Wasserstoffdelokalisierung in den Oxidhydroxiden und der Phase D, die über ein H-Brücken-Energiepotential in einer einzigen Vertiefung verfügen, nahezu identisch mit dem Maximum ist, das in H2O-Eis-VII/X charakterisiert wird durch einen ausgeprägten Doppelmuldencharakter und korrelierten Protonentunneln7,34. Dies weist darauf hin, dass der beobachtete Effekt in einem Bereich von \({r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{\rm{ krit}}}}}}}}}\), wobei die Barriere des Doppeltopfpotentials im Vergleich zur Protonenenergie bereits vernachlässigbar ist und daher das Hoch-P-Regime unabhängig von der Niedrig-P-Symmetrie der H-Brücke ist Potenzial und damit verbundener Tunnelbau.

Als Primer für die Wasserstoffbrückensymmetrisierung oder, genauer gesagt, für die Wasserstofflokalisierung, da die Diffusionsbewegung von Protonen bei \({r}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}} abnimmt. }\, < \,{r}_{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{\rm{crit}}}}}} }}}\) erstreckt sich dieses Wasserstoffmobilitätsmaximum über einen überraschend breiten Bereich von über 40 GPa, der von 11 GPa in δ-AlOOH bis etwa 50 GPa in H2O-Eis-VII/X reicht. Da die FWHM-Linienbreitenabhängigkeiten in allen beobachteten Proben vergleichbar sind, trotz deutlich unterschiedlicher Ladungsverteilungen der jeweiligen Umgebung (Verhältnis von Al und Fe in Qi, O usw.) sowie 3D (z. B. H2O-Eis-VII/X) und 2D (z. B. δ-AlOOH)-Wasserstoffbrückennetzwerke, ist es vernünftig anzunehmen, dass dieser Effekt universell für alle linearen OH ⋯ O-Wasserstoffbrückennetzwerke unabhängig von ihrer Atomstruktur mit großer Reichweite ist.

Darüber hinaus wurde argumentiert, dass die H-Brücken-Symmetrisierung oder die Wasserstofflokalisierung ein Auslöser für Elektronenspinüberkreuzungen in eisenhaltigen wasserhaltigen Mineralien wie Oxidhydroxiden sein könnten25,35. Im Gegensatz dazu zeigen unsere NMR-Daten deutlich, dass Elektronenspinübergänge und druckinduzierte Wasserstofflokalisierung unabhängige physikalische Phänomene sind.

In dieser Studie haben wir gezeigt, dass der Beginn der Wasserstoffbrückensymmetrisierung und damit der Protonenlokalisierung als Folge der Modulation des Wasserstoffbrückenenergiepotentials ein Phänomen ist, das einer Vielzahl von Materialien innewohnt, von H2O-Eis mit hohem pH-Wert bis hin zu (eisenhaltige) Oxidhydroxide. Es wurde festgestellt, dass die beobachteten Proben im OH⋯O-Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand rOO ein identisches Skalierungsverhalten aufweisen, das ausschließlich von der atomaren und elektronischen Nahbereichsstruktur abhängt. Wir haben einen durchschnittlichen kritischen Sauerstoff-Sauerstoff-Abstand von \({\bar{r}}_{{{{{{{{\rm{OO}}}}}}}}}^{{{{{{{{ \rm{crit}}}}}}}}}=2.443(1)\) Å, wobei die Delokalisierung von Wasserstoffatomen in H-Brücken ein ausgeprägtes Maximum zeigt.

Die Probenvorbereitung und Messung der H2O-Eis-VII/X- und δ-AlOOH-Daten ist ausführlich in Lit. beschrieben. 36 und 10,21.

Als Ausgangsmaterial wurde eine Mischung aus regeneriertem FeOOH und Al(OH)3 mit einem Molverhältnis von 7:3 verwendet. Einkristalle von ϵ-(Fe,Al)OOH wurden unter Verwendung einer 1000 Tonnen schweren Kawai-Hochdruckapparatur mit mehreren Ambossen am Bayerischen Geoinstitut der Universität Bayreuth, Deutschland, synthetisiert. Zum Komprimieren der Probe wurden Ambosse aus Wolframkarbid (WC) mit einer Kantenlänge von 4 mm in Kombination mit einem mit 5 Gew.-% Cr2O3 dotierten oktaedrischen MgO-Druckmedium mit einer Kantenlänge von 10 mm verwendet. In der Mitte des Druckmediums wurde ein zylindrischer LaCrO3-Heizer angebracht. Das Ausgangsmaterial wurde in eine Platinkapsel verpackt, die zugeschweißt wurde. Die Probenkapsel wurde in eine MgO-Kapsel eingesetzt und im mittleren Teil des Heizgeräts platziert. Die Probentemperatur wurde im zentralen Teil der Außenfläche der Pt-Kapsel mithilfe eines W − 3 % Re/W − 25 % Re-Thermoelements überwacht, wobei Druckeffekte auf die elektromotorische Kraft des Thermoelements vernachlässigt wurden.

Die Probe wurde bei Raumtemperatur auf die gewünschte Presslast komprimiert und dann mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/min auf eine Zieltemperatur von 1200 °C erhitzt. Nachdem diese Temperatur 180 Minuten lang gehalten wurde, wurde die Probe durch Abschalten der Stromversorgung und langsames Entspannen auf Umgebungsdruck für 15 Stunden abgeschreckt.

Gewonnene Einkristalle mit Abmessungen bis zu 200 μm wurden anhand des Fehlens von Zwillingsbildung und scharfer optischer Extinktion unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops ausgewählt. Die Kristalle wurden auf einer Glasfaser montiert und Röntgenbeugungsdaten (XRD) mit einem Huber-Euler-Einkristalldiffraktometer gesammelt, das von der SINGLE-Software gesteuert wurde37. Das Diffraktometer war mit einer Mo-Kα-Röntgenquelle ausgestattet und wurde bei 50 kV und 40 mA betrieben. Kristalle mit einer Halbwertsbreite der Beugungspeaks von weniger als 0,1∘ wurden hinsichtlich ihrer Zellparameter mit der Vektormethode der kleinsten Quadrate weiter analysiert38. Der Effekt von Kristallversätzen und Diffraktometer-Aberrationen für jeden Kristall wurde mithilfe der Acht-Positionen-Zentrierungsmethode39 eliminiert. Der Kristall hatte die Raumgruppe P21nm und Gitterparameter von a = 2,9573(1) Å, b = 4,3884(1) Å, c = 4,8873(2), V = 63,426(4) Å3.

Die chemischen Zusammensetzungen der Proben wurden unter Verwendung eines Elektronenmikrosondenanalysators (EPMA) mit wellenlängendispersiven Spektrometern (JEOL, JXA-8200) gemessen, die bei 15 kV und 10 nA betrieben wurden, 20 s lang an den Peaks von Al und Fe und 10 s lang an den Peaks Hintergrund. Als Standardmaterial für Fe und Al wurden synthetischer Hämatit und Korund verwendet. Die Zusammensetzung der dunkelroten Kristalle wurde als (Al0,305(9),Fe0,695(9))OOH ausgedrückt, unter der Annahme, dass die Kationenzahl von Wasserstoff eins ist.

Ein Ausgangsmaterial wurde als pulverförmige Mischung aus Chemikalien von Regent-Qualität aus Mg(OH)2 (45,11 Gew.-%), SiO2 (38,02 Gew.-%), Al(OH)3 (5,48 Gew.-%) und 57Fe-angereichertem Fe2O3 (11,38 Gew.-%) hergestellt Gew.%). Einkristalle der wasserhaltigen Phase D wurden unter Verwendung einer 1200 Tonnen schweren Multi-Amboss-Hochdruckapparatur vom Kawai-Typ am Bayerischen Geoinstitut der Universität Bayreuth, Deutschland, synthetisiert. Es wurden Wolframkarbidambosse mit 3 mm abgestumpften Kantenlängen in Kombination mit einem mit 5 Gew.-% Cr2O3 dotierten oktaedrischen MgO-Druckmedium mit 7 mm Kantenlänge verwendet. Im Zentrum des Druckmediums befand sich ein zylindrischer LaCrO3-Heizer. Das Ausgangsmaterial war in einer geschweißten Platinkapsel verpackt. Die Probenkapsel wurde in eine MgO-Kapsel eingesetzt und im mittleren Teil des Heizgeräts platziert. Die Probentemperatur wurde im zentralen Teil der Außenfläche der Pt-Kapsel mithilfe eines W-3 %Re/W-25 %Re-Thermoelements überwacht. Der Einfluss des Drucks auf die elektromotorische Kraft des Thermoelements wurde ignoriert.

Die Probe wurde bei Raumtemperatur auf die gewünschte Presslast komprimiert und dann mit einer Geschwindigkeit von 100 °C/min auf eine Zieltemperatur von 1100 °C erhitzt. Nachdem diese Temperatur 240 Minuten lang gehalten wurde, wurde die Probe durch Ausschalten der Stromversorgung abgeschreckt und 15 Stunden lang langsam auf Umgebungsdruck entspannt. Die chemische Zusammensetzung der gewonnenen wasserhaltigen Phase-D wurde unter Verwendung eines Elektronenmikrosondenanalysators (EPMA) mit wellenlängendispersiven Spektrometern (JEOL, JXA-8200) bestimmt, der 20 s lang bei 15 kV und 10 nA an den Peaks von Al und Fe betrieben wurde 10 s im Hintergrund. Als Standardmaterial wurden natürlicher Enstatit für Mg und Si, synthetischer Hämatit für Fe und Korund für Al verwendet.

Mössbauer-Absorptionsspektren wurden bei Umgebungstemperatur in einer Diamantambosszelle an der Nuclear Resonance Beamline (ID18) der European Synchrotron Radiation Facility (Grenoble) unter Verwendung der Synchrotron-Moessbauer (SMS)-Quellenspektroskopie40 gesammelt. Das Experiment wurde in Transmissionsgeometrie durchgeführt und gefaltete Spektren enthielten 512 Kanäle. Die Linienbreite des SMS wurde vor und nach der Erfassung jedes Druckpunkts durch Messung des Referenz-Einzellinienabsorbers (K2Mg57Fe(CN)6) bestimmt. Die Mössbauer-Spektren wurden mit der MossA-Software41 angepasst, wobei das vollständige Transmissionsintegral eine Lorentz-Quadrat-Linienform des SMS annahm. Die Werte der Isomerenverschiebung beziehen sich auf die Werte von α-Fe bei 300 K.

57Fe-Mößbauer-Spektren der Phase-D, gemessen bei Umgebungsdruck und -temperatur, zeigen verbreiterte asymmetrische paramagnetische Dubletts, was auf eine Überlagerung mehrerer Teilspektren hinweist. Die Spektren wurden als Mischung zweier Quadrupol-Dubletts interpretiert. Der Wert der Isomerenverschiebung δ = 0,36(1)mm/s eines Subspektrums entspricht High-Spin (HS)-Ionen Fe3+(d5, S = 5/2), die sich in Sauerstoffoktaedern befinden. Teilspektren, die hohe Werte der Isomerenverschiebungen δ = 1,22(2) mm/s zeigen, sind charakteristisch für High-Spin-Eisen Fe2+(d6, S = 2)42. Die hohen Quadrupolaufspaltungen Δ der Dubletts von 0,81(5) mm/s und 2,19(3) mm/s zeigten, dass sich Eisenionen an Kristallpositionen mit einem starken elektrischen Feldgradienten befinden, der für eine Al/Mg-Substitution in der Phase charakteristisch ist -D-Kristallgitter.

Bei der Komprimierung ändern sich die SMS-Spektren drastisch: Oberhalb von 25 GPa können die Spektren nicht mehr nur durch zwei Dubletts beschrieben werden. Weitere Unterspektren entsprechen Low-Spin-Eisen, was auf den Beginn eines HS → LS-Spin-Crossovers hinweist. Das Eisen-zu-Eisen-Verhältnis war über den gesamten Kompressionsbereich konstant.

Oberhalb von 36 GPa gehen SMS-Signaturen von HS-Eisen verloren und es erscheinen neue Teilspektren mit charakteristischen Hyperfeinparametern von LS Fe3+, was auf einen weiteren weitreichenden Spin-Crossover hinweist. Die Isomerenverschiebungen LS Fe3+ sind geringer als im High-Spin-Zustand und es wurde festgestellt, dass die Quadrupolaufspaltung aufgrund erhöhter elektrischer Feldgradienten verstärkt ist, die mit der ungleichmäßigen Verteilung der unkompensierten 3d − t2g-Valenzelektronen verbunden sind. Die Druckabhängigkeit der Hyperfeinparameter zeigt keine anomalen Veränderungen in der lokalen Umgebung der Eisenionen.

DACs für Hochdruck-NMR-Experimente wurden nach einem in z. B. g43,44 beschriebenen Verfahren hergestellt. Zunächst wurden Rhenium-Dichtungen auf die gewünschte Dicke eingedrückt, die von der Größe der verwendeten Diamantamboss-Kulets abhängt, in der Regel jedoch ≲ 25 μm beträgt. Probenhohlräume wurden mit speziellen Laserbohrgeräten gebohrt. Nach der Dichtungsvorbereitung wurden die Diamantambosse mittels chemischer Gasphasenabscheidung mit einer 1 μm dicken Schicht aus Kupfer oder Gold bedeckt. Um die elektrische Isolierung der leitfähigen Schichten von der Rheniumdichtung sicherzustellen, wurde diese mittels physikalischer Gasphasenabscheidung mit einer dünnen Schicht (ca. 500 nm) Al2O3 überzogen. Die Lenz-Linsenresonatoren wurden durch fokussiertes Ionenstrahlfräsen aus der leitfähigen Schicht auf den Diamanten geformt.

Vor der endgültigen Zellmontage wurden Hochfrequenzresonatoren entsprechend ihrer gewünschten Betriebsfrequenz vorbereitet. Als Antriebsspulenanordnungen wurden ein Paar Magnetspulen mit hoher Induktivität (≈100 nH) für Niederfrequenzexperimente unter 100 MHz oder ein Paar Kupferresonatoren mit Single-Turn-Platine (PCB) für 1H-NMR-Frequenzen bei hohen Feldern verwendet Die Struktur der Lenz-Linsenresonatoren wurde um jeden Diamantamboss herum platziert. Nach dem Laden der Probe und der anfänglichen Druckbeaufschlagung wurden die Antriebsspulen zu einer Helmholtz-Spulen-ähnlichen Anordnung verbunden.

Die Druckkalibrierung wurde unter Verwendung der Verschiebung der ersten Ableitung des Raman-Signals erster Ordnung der Diamantkante in der Mitte der Kalette45,46 durchgeführt. Alle DACs wurden fest montiert und an selbstgebaute NMR-Sonden angeschlossen, die mit maßgeschneiderten zylindrischen Trimmerkondensatoren (Dynamikbereich ≈150 pF) zur Frequenzabstimmung auf die gewünschten Resonanzfrequenzen und Impedanzanpassung an die Spektrometerelektronik (50 Ω) ausgestattet waren.

Die Protonenverschiebungsreferenzierung wurde unter Verwendung der 63Cu-Resonanzen der Lenz-Linsen selbst als interne Referenzen durchgeführt, wobei die zusätzliche Abschirmung von B0, die jedem DAC innewohnt, berücksichtigt wurde. Diese Resonanzen wurden mit standardmäßigen metallischen Kupferproben bei Umgebungsbedingungen ohne DAC verglichen. Die resultierende Verschiebung zwischen den beiden 63Cu-NMR-Signalen wird dann als Primer für die NMR-Signale der untersuchten Proben verwendet.

Lee-Goldburg-Entkopplungsexperimente wurden zunächst durch schnelle zweidimensionale Nutationen (~56 2D-Spektren) für verschiedene Off-Resonanzfrequenzen des LG-Pulses kalibriert. Optimale Pulsoffsetfrequenzen ωoff wurden zwischen 25 und 35 kHz gefunden. Eindimensionale LG-Spektren wurden durch Überabtastung im indirekten Zeitbereich unter Verwendung zuvor bestimmter ωoff-Werte bei einer Pulsleistung von etwa 100 mW Dämpfung relativ zum Anregungspuls aufgezeichnet. Zweidimensionale LG-Spektren wurden mit identischen direkten und indirekten Zeitbereichen (normalerweise 2048 Punkte in jeder Dimension) aufgezeichnet, während die Inkrementierung des LG-Impulses an die Verweilzeit des Spektrometers im direkten Zeitbereich angepasst wurde.

Einkristall-Röntgenbeugungsdaten für Phase-D und δ-(Al0,3,Fe0,7)OOH wurden an den Strahllinien P02.2 (PETRA III, DESY, Hamburg, Deutschland) und ID15 (ESRF, Grenoble, Frankreich) gesammelt ). Bei PETRA III wurden die Daten mit dem Flachdetektor Perkin Elmer XRD1621 und Röntgenstrahlen mit der Wellenlänge λ = 0,2887 Å gesammelt. Für die verschiedenen Experimente am ID15 wurde die Strahllinie mit einem MAR555-Flachbildschirm oder einem EIGER2 X 9M CdTe-Detektor (340 × 370 mm) ausgestattet. Vor der Erhebung von XRD-Daten wurde die experimentelle Geometrie auf der Grundlage frisch gesammelter Beugungsdaten von Enstatit (bei PETRA III) oder einem Vanadinit-Kallibranten (ESRF) genau definiert. Die Röntgenenergie bei ID15 betrug 30 keV und die Wellenlänge beträgt λ = 0,4133 Å, während die Strahlgröße in FWHM ~10 μm betrug. In allen unseren Experimenten wurde die Datenerfassung an jedem Druckpunkt in einem Omega-Bereich von mindestens ± 32∘ mit 0,5∘-Schritten pro Bild und einer Belichtungszeit von 1 bis 3 s pro Schritt durchgeführt. Die Integration der Reflexionsintensitäten und Absorptionskorrekturen wurden mit der Software CrysAlisPro durchgeführt. Strukturlösung und Verfeinerung erfolgten in der isotropen Näherung unter Verwendung von Jana200647 mit Superflip48 und SHELXT49.

Die Daten, die die Ergebnisse dieser Studie stützen, sind auf Anfrage beim entsprechenden Autor öffentlich erhältlich.

Python-Code zur Analyse von NMR-Daten ist auf Anfrage beim entsprechenden Autor erhältlich.

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Wir danken Nobuyoshi Miyajima für seine Hilfe beim FIB-Fräsen. Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft (DFG, Projekt-Nr. DU 954/11-1 (LD), DU 393/13-1 (LD), DU 393/9-2 (LD), STE 1105/13- 1 (GSN) und ME 5206/3-1) (TM) und das Bundesministerium für Bildung und Forschung, Deutschland (BMBF, Zuschuss Nr. 05K19WC1 (ND) für finanzielle Unterstützung. TM wurde vom Center for High Pressure Science und unterstützt Technology Advance Research, Peking, VR China. FT wurde vom Swedish Research Council (VR) Grant No. 2019-05600 (FT) unterstützt. DL dankt der Alexander von Humboldt-Stiftung für finanzielle Unterstützung. ND dankt dem Strategic Research Area der schwedischen Regierung in Materialwissenschaft zu Funktionsmaterialien an der Universität Linköping (Fakultätsstipendium SFO-Mat-LiU Nr. 2009 00971 (ND)).

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Dominique Laniel

Materialphysik und -technologie unter extremen Bedingungen, Labor für Kristallographie, Universität Bayreuth, Bayreuth, Deutschland

Natalia Dubrovinskaia

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TM entwarf die Experimente, bereitete die DACs vor, führte NMR-Experimente durch und analysierte Daten. FT führte DFT-Berechnungen und Datenanalysen durch. SK, DL und AA charakterisierten Proben mittels Beugung und Mössbauer-Spektroskopie. TI synthetisierte Proben. TM, FT, ND und LD haben das Manuskript geschrieben.

Korrespondenz mit Thomas Meier.

Die Autoren geben an, dass keine Interessenkonflikte bestehen.

Anmerkung des Herausgebers Springer Nature bleibt hinsichtlich der Zuständigkeitsansprüche in veröffentlichten Karten und institutionellen Zugehörigkeiten neutral.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Meier, T., Trybel, F., Khandarkhaeva, S. et al. Strukturelle Unabhängigkeit der Dynamik der Wasserstoffbrückensymmetrisierung bei extremen Druckbedingungen. Nat Commun 13, 3042 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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Eingegangen: 17. Januar 2022

Angenommen: 05. Mai 2022

Veröffentlicht: 01. Juni 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-30662-4

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