Natürliches Vorkommen von reinem Nano

May 19, 2024

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 14702 (2015) Diesen Artikel zitieren

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Konsolidierte Körper aus polykristallinem Diamant mit Korngrößen von weniger als 100 nm, nanopolykristalliner Diamant (NPD), wurden experimentell durch direkte Umwandlung von Graphit bei hohem Druck und hoher Temperatur hergestellt. NPD weist aufgrund seiner besonderen Nanotexturen eine höhere Härte, Zähigkeit und Verschleißfestigkeit als einkristalline Diamanten auf und wird erfolgreich für industrielle und wissenschaftliche Anwendungen eingesetzt. Solche gesinterten Nanodiamanten wurden jedoch in natürlichen Manteldiamanten nicht gefunden. Hier haben wir natürliches, reines NPD identifiziert, das durch einen großen Meteoriteneinschlag vor etwa 35 Millionen Jahren in Russland entstanden ist. Die Impaktdiamanten bestehen aus gut gesinterten gleichkörnigen Nanokristallen (5–50 nm), ähnlich wie synthetische NPD, jedoch mit ausgeprägter [111]-Vorzugsorientierung. Sie entstanden durch die martensitische Umwandlung aus einkristallinem Graphit. Die spannungsbedingte lokale Fragmentierung des Quellgraphits und die anschließende schnelle Umwandlung in Diamant in einem begrenzten Zeitrahmen führen zu einer mehrfachen Diamantkeimbildung und einer Unterdrückung des gesamten Kornwachstums, wodurch die einzigartige nanokristalline Textur natürlicher NPD entsteht. Es wird erwartet, dass im Popigai-Krater eine große Menge an natürlichem NPD vorhanden ist, was möglicherweise für Anwendungen als neuartiges ultrahartes Material wichtig ist.

Nanopolykristalliner Diamant (NPD)1,2, der durch direkte Umwandlung von Graphit synthetisiert wird, trägt zur technischen Innovation bei der Präzisionsbearbeitung und Herstellung harter Materialien bei3. Die ultrahohe Härte und mechanische Festigkeit von NPD ergibt sich aus der gut gesinterten Nanostruktur selbst. Es verhindert die Entwicklung von Mikrospaltungen und Versetzungsbewegungen an Korngrenzen und erhöht die Volumenfestigkeit4, wie durch die Hall-Petch-Beziehung5,6 vorhergesagt. Die Herstellung einer nanopolykristallinen Textur bei hohem PT ist daher ein Durchbruch auf dem neuesten Stand der Technik in der Entwicklung harter Materialien und wurde auch für SiO2 (Stishovit)7 und Al2O3 (Korund)8 angewendet. Hier haben wir in Diamanten, die aus einem riesigen Einschlagskrater gesammelt wurden, ein natürliches Gegenstück von NPD identifiziert, das ähnliche Mikrotexturen und Bildungsmechanismen wie synthetisches aufweist.

Bei großen Meteoriteneinschlägen entstehen gelegentlich Diamanten als Folge eines Schockereignisses auf der Erdoberfläche9,10,11,12,13,14,15,16. Der Popigai-Krater im nördlichen Zentralsibirien in Russland ist einer der Hauptherde für solche Einschlagsdiamanten14,15,16. Aufgrund seiner geschätzten riesigen Diamantenreserven ist es vor kurzem wieder ins Rampenlicht gerückt, obwohl bereits in den 1970er Jahren umfangreiche geologische Untersuchungen der Impaktstruktur und die Entdeckung von Impaktdiamanten durchgeführt wurden14,15,16. Authigene Impaktdiamanten kommen in schockierten und fragmentierten graphithaltigen Granat-Biotit-Gneisen (Archaikum) vor, die als Einschlüsse in Impaktschmelzgesteinen, sogenannten Tagamiten und Sueviten, gefunden werden14,15,16. Sie kommen als unregelmäßige bis tafelförmige Körner mit einer Größe von normalerweise 0,5–2 mm (bis zu 10 mm) in gelber, grauer oder schwarzer Farbe vor und weisen manchmal eine bemerkenswerte Doppelbrechung auf14,15,16. Die Oberfläche der Diamanten mit den meisten Stößen weist Auflösungs- und Korrosionsmuster auf, die auf eine intensive Erhitzung und Oxidation in der Schmelze des Wirtsschlags hinweisen14. Frühere Studien14,15,16,17,18 beschrieben, dass es sich um polykristalline Aggregate von Diamantkristallen im Mikro- bis Submikronbereich handelt. Das Vorkommen apographitischer Diamantkörner (pseudomorph nach einkristallinem Graphit) und das Vorkommen von Lonsdaleit, einer hexagonalen Polymorphie von Diamant (bis zu 25 % des Gesamtgehalts17), in den meisten dieser Körner lassen auf deren martensitische Bildung aus gut kristallinem Graphit schließen. Trotz dieser früheren Studien konnten die Einzelheiten der Mikrotextur und der kristallografischen Merkmale von Popigai-Diamanten jedoch nicht eindeutig identifiziert werden (dh die gesamten Strukturmerkmale blieben unklar). In den meisten Fällen wurden frühere Beobachtungen mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) nur auf lokaler Ebene an zerkleinerten oder ionenverdünnten Proben durchgeführt. Die vorliegende Studie enthüllt die nanokristalline Natur der Popigai-Impaktdiamanten durch sorgfältige TEM-Beobachtungen an einer Reihe orientierter Querschnitte, die mit fokussiertem Ionenstrahl (FIB) erstellt wurden, und diskutiert den einzigartigen Transformations- und Texturierungsprozess des natürlichen NPD.

Wir untersuchten 10 Diamantproben, die aus Tagamiten (Einschlagschmelzgesteinen) aus dem Popigai-Krater getrennt wurden. Diamantkörner haben eine tafelförmige Form und sind 1–1,5 mm breit und 0,1–0,4 mm dick. Sieben davon sind transparent und zeigen blassgelbe bis bräunlich-gelbe Farben (Abb. 1a–c), während die anderen drei teilweise/vollständig schwarz und undurchsichtig sind (Abb. S1). Einige Proben weisen Streifen auf der Oberfläche auf, die sich in einem Winkel von 120 Grad schneiden (Abb. 1c). Solche Oberflächenmerkmale und die tafelförmige Morphologie deuten darauf hin, dass einkristalliner Graphit das Ausgangsmaterial für diese Diamantkörner ist, wie in früheren Studien festgestellt wurde17,18. Mikro-Raman-Analysen zeigten keine erkennbaren Peaks (selbst im vergrößerten Einschub), sondern stattdessen einen signifikanten Anstieg (in Richtung der höheren Frequenzseite) der Hintergrundintensität aufgrund starker Fluoreszenz (Abb. 1d). Ein ähnlicher Hintergrundanstieg wird häufig auch bei im Labor synthetisiertem NPD19 beobachtet und weist auf die nanokristallinen Eigenschaften der Körnerbestandteile hin. Undurchsichtige Proben (#03 und #04) zeigten breite Peaks bei 1580 cm−1, die dem E2g-Streckmodus von Graphit zugeordnet werden können.

Im Popigai-Krater gesammelte Einschlagdiamanten.

(a) Probe Nr. 05, die ausschließlich aus Diamant besteht. (b) Probe Nr. 08, bestehend aus einer Mischung aus Diamant und einer kleinen Menge Lonsdaleit. (c) Eine vergrößerte Ansicht der Probe Nr. 06, die Oberflächenstreifen zeigt, die sich im 120°-Winkel schneiden (angezeigt durch Pfeile). (d) Raman-Spektren von Popigai-Diamanten Nr. 04 und Nr. 06 und synthetischem NPD (zum Vergleich).

Abbildung 2a zeigt typische XRD-Profile von Popigai-Diamantproben mit blassgelben (#05), bräunlich-gelben (#06) und undurchsichtigen (#04) Farben, gemessen mit einem Mikrofokus-XRD in Reflexionsgeometrie. Die transparenten Proben bestehen aus Diamant und gelegentlich kleinen Mengen Lonsdaleit, was durch kleine 100- und 101-Peaks neben dem Diamant-111-Peak angezeigt wird. Die undurchsichtigen Proben bestehen größtenteils aus Diamant und Lonsdaleit, enthalten aber in Übereinstimmung mit den Mikro-Raman-Ergebnissen auch nachweisbare Mengen an Graphit. Es scheint eine Korrelation zwischen der Farbe der Probe und den mineralischen Phasenbestandteilen zu bestehen: Wenn sich die Farbe von blassgelb über bräunlichgelb bis schwarz ändert, nimmt der relative Anteil von Lonsdaleit und dann von Graphit zu. Um die kristallographische Orientierung und die Gitterbeziehung zwischen diesen Kohlenstoffpolymorphen zu untersuchen, haben wir die Proben weiter entlang der senkrechten Richtungen zur oberen Oberfläche in Transmissionsgeometrie analysiert. Abbildung 2b und c zeigen typische Beispiele für 2D-Beugungsmuster (Nr. 05 und Nr. 06), die auf unterschiedliche Gittervorzugsorientierungen der Diamantkörnerbestandteile hinweisen. In allen Proben wurde ein unterschiedlicher Grad an Vorzugsorientierungen gefunden: Viele von ihnen zeichnen sich durch hohe Konzentrationen von Diamant 111 in der Nord-Süd-Richtung der Muster aus (Abb. 2c). In den Proben, die Lonsdaleit ± Graphit enthielten, wurden Konzentrationen von Lonsdaleit 100 auch neben den Diamantbögen 111 beobachtet (Einschub in Abb. 2c), und Graphit 002 weist ebenfalls Konzentrationen in denselben Richtungen auf. Diese koaxialen Beziehungen zwischen Diamant [111]*, Lonsdaleit [100]* und Graphit [002]* liefern direkte Beweise für die martensitische Bildung20,21,22,23 von Popigai-Diamanten aus dem Quellgraphit über Lonsdaleit als Zwischenphase. Andere Kohlenstoffpolymorphe wie die neue transparente kubische Phase24, die zuvor aus Gneisen des Popigai-Kraters beobachtet wurde, wurden in den untersuchten Proben nicht gefunden.

XRD-Muster von Popigai-Impact-Diamanten.

(a) XRD-Spektren von schwarzen (#04), bräunlich-gelben (#06) und blassgelben (#05) Impaktdiamanten in Reflexionsgeometrie. (b,c) Zweidimensionale XRD-Muster, gesammelt aus den Proben Nr. 05 bzw. Nr. 06, in Transmissionsgeometrie. Der Röntgenstrahl wurde von der lateralen Seite auf die tafelförmigen Proben gerichtet.

Die Mikrotextur der Schlagdiamanten wurde mittels TEM an Querschnittsfolien untersucht, die mittels FIB aus der oberen Oberfläche jeder Probe ausgeschnitten wurden. Die Richtung der kurzen Seite der rechteckigen Folien entspricht der Flächennormalen der tafelförmigen Proben (Abb. 3a). Abbildung 3b–e zeigt typische Beispiele für TEM-Bilder und entsprechende selektive Elektronenbeugungen (SAED) der Proben Nr. 05 und Nr. 06. Sie bestehen aus Nanokristallen mit einer Größe von 5 bis 50 nm (meist 10–20 nm), die dazu neigen, sich so auszurichten, dass eine schwache Lineation entsteht (Abb. 3b, d). Die SAED-Muster zeigen eine stark bevorzugte Orientierung von Diamant [111]* koaxial zu Lonsdaleit [100]*, was wiederum die martensitische Bildung von Popigai-Diamanten aus gut kristallinem Graphit bestätigt. Die bevorzugte Ausrichtungsrichtung ist gegen die Richtung von unten nach oben der FIB-Folie (dh Probenoberflächennormale) von Nr. 05 geneigt, jedoch fast parallel zu der von Nr. 06, was mit den XRD-Ergebnissen übereinstimmt (Abb. 2b, c). Es wurden keine eindeutigen Korrelationen zwischen der bevorzugten Orientierung (koaxiale Richtung) und der schwachen Lineation gefunden und der Ursprung der Lineation ist unklar. In vergrößerten Bildern zeigen einzelne Körner häufig einzigartige Moiré-Streifen (Abb. 2e), die durch nanoskalige Rotationsverformung25 der Diamantgitter entstehen. Der Ursprung solcher Gitterspannungen könnten Stapelfehler sein, die durch die Einlagerung von Diamant- und Lonsdaleitschichten innerhalb der einzelnen Körner verursacht werden, da die Moirés in den Proben, die weniger Lonsdaleit enthalten, weniger beobachtet werden. Eine weitere Möglichkeit ist das Vorhandensein wiederholter Mikrozwillinge auf Diamantebenen (111), die in früheren Studien auch in Popigai-Diamanten gefunden wurden26.

Mikrotextur von Popigai-Impact-Diamanten.

(a) Schematische Darstellung der FIB-Verarbeitung. (b) Hellfeld-TEM-Bild und entsprechendes ED-Muster der Probe Nr. 05. (c) Vergrößertes Bild von (b). (d) TEM-Bild und entsprechendes ED-Muster von #06. (e) Vergrößertes Bild von (d) mit deutlichen Moiré-Streifen (angezeigt durch Pfeile). (f) Hochauflösendes TEM-Bild des Korns mit Moiré-Streifen, charakteristisch für die Rotationsverformung im Nanomaßstab25.

Die nanokristalline Textur von Popigai-Diamanten ist gut vergleichbar mit der von typischen im Labor hergestellten NPD1,4,27. Dies impliziert, dass die Grundlagen ihres Kristallisations- und Texturierungsprozesses gemeinsam sind, obwohl sich die Zeitskalen der Diamantbildungsereignisse (dynamisch bzw. statisch) um mehrere Größenordnungen unterscheiden. Es ist bekannt, dass zwei Mechanismen für die Graphit-Diamant-Umwandlung unter hohem Druck verantwortlich sind: die Martensit-Umwandlung sowie der Keimbildungs- und Wachstumsprozess4,21,27. Ersteres ist ein diffusionsloser Prozess, bei dem die Diamantbildung durch Knicken der Grundflächen des Graphits erfolgt. Solche gebildeten Diamanten werden oft von Lonsdaleit als Zwischenprodukt begleitet und es werden einzigartige kristallographische Beziehungen zwischen dem Quellgraphit (G), Lonsdaleit (L) und Diamant (D) gefunden: (001)G//(100)L//(111 )D, [210]G//[001]L//[2–1–1]D und (1–20)G//(−120)L//(0–22)D20,21,23. Andererseits erfolgt die Diamantbildung durch den letztgenannten Mechanismus durch diffusionskontrollierte Keimbildung und anschließendes Kristallwachstum, das vorzugsweise an Gitterdefekten und Kristalloberflächen beginnt, wo sp3-hybridisierte freie Bindungen vorherrschen21,27. Experimentelle Studien legen nahe, dass der wichtigste und wesentlichste Faktor, der bestimmt, welcher Transformationsmechanismus bevorzugt wird, die Kristallinität der anfänglichen Graphitquellen ist21,27,28,29. Die martensitische Umwandlung wird begünstigt, wenn gut kristalliner Graphit als Ausgangsmaterial verwendet wird, während der Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus bei Verwendung von schlecht kristallinem, ungeordnetem Graphit dominant wird. Nach den Ergebnissen statischer und stoßfester Hochdruckexperimentstudien21,27,28,29 werden die Transformationsmechanismen nicht durch die Art der Kompression beeinflusst – weder statistisch noch dynamisch, und der Grad der Graphit-Diamant-Transformation ist proportional zur Größe von der thermische Effekt.

Obwohl sowohl Popigai-Diamanten als auch synthetische NPD aus körnigen Kristallen von wenigen bis mehreren zehn Nanometern bestehen, gibt es einen deutlichen Unterschied in der kristallographischen Orientierung: Erstere zeigen eine ausgeprägte [111]-Vorzugsorientierung, während letztere grundsätzlich eine zufällige Orientierung aufweist (Abb. S2a). Dies ist wahrscheinlich auf die Unterschiede in der kristallinen Beschaffenheit der ursprünglichen Graphitquellen zurückzuführen. Die Ausgangsmaterialien für Popigai-Impaktdiamanten und NPD sind einkristalliner Graphit bzw. ein dichter Kompaktkörper aus nanokristallinem Graphit27. Daher erfolgt die Diamantbildung aus dem ersteren vorwiegend durch den martensitischen Mechanismus, während die Diamantbildung aus dem letzteren durch den Keimbildungs- und Wachstumsmechanismus erfolgt. Durch den martensitischen Prozess hergestellte Diamanten weisen normalerweise eine Schichtstruktur mit einer bevorzugten Ausrichtung des Diamanten [111] entlang der Stapelrichtung (c-Achse) des Ausgangsgraphits auf20,21,27,28. Ein typisches Beispiel sind geschichtete Nanodiamanten, die kürzlich am HPHT29 aus hochorientiertem Pyrolithgraphit (HOPG) synthetisiert wurden (Abb. S2b). Obwohl Popigai-Diamanten die ausgeprägte [111]-Vorzugsorientierung aufweisen, enthalten sie selten lamellare oder geschichtete Kristalle (obwohl körnige Kristalle oft so ausgerichtet sind, dass sie schwache Linien bilden (Abb. 3d), scheinen sie nicht mit der Vorzugsorientierung verbunden zu sein). Dies kann auch auf die kristalline Beschaffenheit des Ausgangsgraphits zurückgeführt werden.

HOPG, das Ausgangsmaterial der synthetischen geschichteten Nanodiamanten29, besteht aus Graphitkacheln mit einer typischen Dicke von 50–100 nm, die alle entlang der c-Achse (Stapelrichtung) stark orientiert sind, aber entlang der senkrechten Richtung zufällig ausgerichtet sind. Die einzelnen Kacheln sind daher durch Korngrenzen voneinander getrennt. Wenn es komprimiert wird, kann die während der Kompression akkumulierte Spannung hauptsächlich durch das Gleiten der Korngrenzen (Schicht) abgebaut werden, und folglich bleibt die ursprüngliche Schichtstruktur nach der Umwandlung in Diamant beim Erhitzen erhalten (Abb. S2b). Dies gilt jedoch nicht für einkristallinen Graphit, aus dem die Popigai-Impaktdiamanten entstanden sind. Obwohl ein Graphiteinkristall bei Umgebungsbedingungen eine perfekte (001)-Spaltung aufweist, nimmt die Bindungsstärke zwischen den Schichten aufgrund der Bildung von σ-Bindungen mit zunehmendem Druck erheblich zu30. Dies bedeutet, dass es unwahrscheinlich ist, dass sich ein Graphit-Einkristall (der praktisch keine Korngrenzen aufweist) durch Schichtgleiten verformt. Alternativ kann die während der Kompression akkumulierte Spannung durch die Fragmentierung (plastische Verformung) des Kristalls auf lokaler Ebene gelockert werden (Abb. 4a). Die mosaikartige (körnige) Textur und die scheinbar größeren Fehlorientierungen der einzelnen Körner (im Vergleich zu denen der Schichtdiamanten21,29) von Popigai-Diamanten könnten ein Hinweis auf einen solchen Verformungsprozess sein. Tatsächlich wurde in Schockkompressionsexperimenten im Anfangsstadium der Diamantbildung eine stoßinduzierte Verformung (Knickung) und ein Bruch von kristallinem Graphit beobachtet31,32. Dieser Prozess führt zur Bildung einer großen Anzahl struktureller Defekte (d. h. freier Bindungen) im Graphit, die bevorzugte Keimbildungsstellen für Diamant darstellen.

Bildung von Nanodiamanten aus einkristallinem Graphit.

(a) Schematische Darstellung der Bildung einer Mosaiktextur durch martensitische Umwandlung von einkristallinem Graphit zu Diamant. (b) TEM-Bild und entsprechendes ED-Muster von nanopolykristallinem Diamant, synthetisiert aus einkristallinem (Kish) Graphit bei 15 GPa, 2300 °C.

Um diese Hypothese zu bestätigen, führten wir Hochdruckexperimente mit einkristallinem (Kish) Graphit als Ausgangsmaterial durch und versuchten, die einzigartige Mikrotextur von Popigai-Diamanten zu reproduzieren. Die bei 15 GPa und 2300 °C synthetisierte Probe besteht größtenteils aus Diamant mit Spuren von Lonsdaleit und zeigt eine körnige Textur mit einer ausgeprägten [111]-Vorzugsorientierung entlang der [001]-Achse des Quellgraphits (Abb. 4b). Die Textur ist gut mit der von Popigai-Diamanten vergleichbar und stellt daher eine intrinsische Eigenschaft des aus einkristallinem Graphit kristallisierten Nanodiamanten dar. Unsere Experimente zeigten auch, dass die Kinetik der Graphit-Diamant-Umwandlung über das Zwischenprodukt Lonsdaleit weitgehend von der Temperatur bei einem festen Druck abhängt: Graphit (nicht umgesetzter Rückstand) und Lonsdaleit (Zwischenprodukt) sind in den Produkten aus niedrigeren Temperaturen eindeutig dominant. Ähnliche kinetische Effekte wurden auch bei der Diamantbildung aus polykristallinem Graphit2 und HOPG29 gefunden. Dies impliziert, dass die Vielfalt der Phasenzusammensetzungen (polymorph) in Popigai-Diamanten (Abb. 1a und 2a) wahrscheinlich auf die Temperaturheterogenität in den Wirtsgesteinen während des Schockereignisses zurückzuführen ist.

Diamantbildung durch Stoßkomprimierung von Graphit wird auch in einigen kohlenstoffhaltigen23,33 und Eisenmeteoriten34 beobachtet. Allerdings kommen solche meteoritischen Diamanten normalerweise im Nano- bis Mikrometermaßstab als Mischung mit dem Ausgangsgraphit und metastabilem Lonsdaleit vor. Die Koexistenz der Kohlenstoffpolymorphe mit bestimmten kristallographischen Beziehungen20,21,22,23 zwischen ihren Gittern weist darauf hin, dass die Diamanten durch die martensitische Umwandlung in kristallinen Graphit bei Kollision(en) des Wirtsmeteoriten mit anderen Meteoriten entstanden sind23,33, 34. Insofern ist der Entstehungsprozess der impaktproduzierten Diamanten aus Meteoriten und Meteoritenkratern (Popigai) im Wesentlichen vergleichbar. Allerdings wurde die einzigartige nano-polykristalline Textur, wie sie in Abb. 3 dargestellt ist, bisher nicht in meteoritischen Diamanten gefunden. Dies ist wahrscheinlich auf das geringere Ausmaß der Auswirkungen zurückzuführen; Der Schockdruck und (was noch wichtiger ist) die Schocktemperatur reichten nicht aus, um die Diamantumwandlung abzuschließen und einzelne Diamantkristalle zu sintern. Dies bedeutet jedoch, dass NPD auch in Meteoriten selbst gefunden werden könnte, wenn die Meteoriten schwere Schockereignisse erlebten, die zu PT-Bedingungen führten, die über dem Schwellenwert lagen.

Es ist bekannt, dass meteoritische Diamanten gelegentlich andere metastabile Kohlenstoffpolymorphe enthalten, wie z. B. n-Diamant23, der vermutlich eine kubisch-flächenzentrierte Struktur mit der Raumgruppe Fm3m aufweist und zusätzliche, für Diamant verbotene Reflexionen aufweist35,36,37. Die Bildung von n-Diamant wird auch in Schock- und statischen Hochdruckexperimenten35,36 an kristallinem Graphit beobachtet. Trotz sorgfältiger Analyse mittels Röntgen- und Elektronenbeugungstechniken wurden solche Zwischenphasen jedoch in den 10 hier untersuchten Popigai-Diamantproben nicht gefunden (selbst in denen, die eine größere Menge Restgraphit enthielten).

In der vorliegenden Studie haben wir die Beschaffenheit der nanokristallinen Textur von Popigai-Impact-Diamanten als natürliches Gegenstück zu synthetischem NPD identifiziert. Wir haben den einzigartigen Texturierungsprozess durch den Vergleich mit den Ergebnissen von Hochdruckexperimenten deutlich demonstriert, was auch Einblicke in das Verständnis des Kristallisationsmechanismus von Impaktdiamanten aus anderen Kratern9,10,11 und Auswurfschichten12,13 liefert. Die wesentlichen Anforderungen für die NPD-Bildung in der Natur lassen sich wie folgt zusammenfassen: 1) Fülle an reinen Kohlenstoffquellen und 2) kurze Reaktionszeit bei angemessenem Druck und ausreichender Temperatur. Insbesondere der zweite Punkt ist entscheidend dafür, dass die nanokristalline Textur ohne weiteres Kornwachstum und Rekristallisation erhalten bleibt. Obwohl polykristalline Diamanten wie Carbonado38 und Ballas39 unter Manteldiamanten zu finden sind, handelt es sich dabei um Aggregate von Diamantkörnern mit einer Größe von mehreren zehn bis hundert μm. Dies liegt einfach an der längeren (geologischen) Zeitskala des Kristallisationsprozesses in der Tiefe der Erde. Der Popigai-Krater bot zufriedenstellende Bedingungen für die NPD-Bildung; Graphitkristalle wurden reichlich aus den Wirtsgneisen des Archäikums geliefert14 und das Einschlagereignis wandelte solche Graphitkristalle sofort in Nanodiamanten um. Die geschätzten Diamantenreserven im Popigai-Krater könnten bis zu Billionen Karat betragen40. Da Popigai-Diamanten eine gut gesinterte, nanopolykristalline Textur aufweisen, die mit der von im Labor hergestellten NPD vergleichbar ist, könnten sie eine vielversprechende Quelle für industrielle Anwendungen als ultraharte Werkzeuge sein. Tatsächlich wurde festgestellt, dass die Schleifwirkung von Popigai-Diamanten 1,5–2,0-mal höher ist als die von einkristallinem Diamant41.

Wir untersuchten 10 von Tagamit (Schmelzschmelzgestein) getrennte Impaktdiamantproben, die aus der Skalnoe-Lagerstätte (71°30′19′′N, 110°23′52′′E) im Popigai-Krater gesammelt wurden. Die ursprünglichen Tagamitproben wurden auf eine Fraktion von 1 mm zerkleinert und schweres Konzentrat durch Flotationsmethode extrahiert. Das Konzentrat enthält 5.000–10.000 Karat Diamant pro Tonne. Das schwere Konzentrat, das Diamanten und andere Mineralien wie Granat, Zirkon usw. enthält, wurde von der leichten Fraktion in Bromoform getrennt. Schließlich wurden mit Clerici-Lösungen Diamantkörner aus dem Schwerkonzentrat extrahiert. Die Diamantproben wurden durch optische mikroskopische Beobachtung, Raman-Spektroskopie, mikrofokussierte XRD und TEM untersucht. Raman-spektroskopische Messungen wurden mit einem konfokalen Mikro-Raman-System (Renishaw RS-SYS 1000) und einem Ar+-Laser durchgeführt. XRD-Messungen wurden unter Verwendung eines mikrofokussierten XRD-Systems (Rigaku Rapid IV) mit MoKα-Strahlung (λ = 0,7107 Å, 50 kV, 24 mA) durchgeführt. Die Röntgenbeugungsdaten wurden auf einer gebogenen Speicherfolie (Filmabstand: 127,16 mm) gesammelt. Zur Phasenidentifikation wurden die Messungen in Reflexionsgeometrie mit einem festen Omega-Winkel (Strahl-Probenoberfläche) von 20 Grad durchgeführt. Die 1D-Profile wurden durch Integration der Intensität der 2D-Beugungsmuster über bestimmte Winkelsektoren erhalten. Die Proben wurden auch in Transmissionsgeometrie vermessen, um die bevorzugte Gitterorientierung der einzelnen Kristalle zu untersuchen. Für TEM-Beobachtungen werden Querschnittsfolien mit einer Abmessung von ca. Mit einem fokussierten Ionenstrahlsystem (FIB) (JEOL JEM-9310FIB) wurden 12 × 7 × 0,1 μm aus der Oberseite der Proben herausgeschnitten. Die TEM-Beobachtungen wurden mit JEOL JEM-2010 durchgeführt, das bei 200 kV betrieben wurde.

Die Hochdruck- und Hochtemperatursynthese von Diamant aus einkristallinem (Kish-)Graphit wurde unter Verwendung einer 3000-Tonnen-Multiamboss-Apparatur und 36-mm-Wolframkarbidambossen mit einer Abstumpfungskantenlänge von 5 mm durchgeführt. Die Details der verwendeten Zellanordnung wurden in unserem vorherigen Bericht29 beschrieben. Der erzeugte Druck wurde anhand einer Druck-Last-Kalibrierungskurve geschätzt, die auf der Grundlage des Phasenübergangs von Druckstandardmaterialien (ZnTe und ZnS) erstellt wurde. Die Temperatur wurde aus der Beziehung zwischen der elektrischen Eingangsleistung und der erzeugten Temperatur geschätzt, die in einem separaten Lauf mit derselben Zellbaugruppe ermittelt wurde. Die Probe wurde auf 15 GPa komprimiert und 20 Minuten lang auf 1600 und 2300 °C erhitzt.

Zitierweise für diesen Artikel: Ohfuji, H. et al. Natürliches Vorkommen von reinem nanopolykristallinem Diamant aus Einschlagskrater. Wissenschaft. Rep. 5, 14702; doi: 10.1038/srep14702 (2015).

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Wir bedanken uns für die finanzielle Unterstützung der Japan Society for the Promotion of Science (JSPS) (Nr. 20740255). Die Arbeit wird teilweise vom Ministerium für Bildung und Wissenschaft der Russischen Föderation (Nr. 14.B25.31.0032) und der Russischen Stiftung für Grundlagenforschung (Nr. 13-05-00568) unterstützt.

Geodynamisches Forschungszentrum, Ehime-Universität, Matsuyama, Ehime, 790-8577, Japan

Hiroaki Ohfuji, Tetsuo Irifune, Tomoharu Yamashita und Futoshi Isobe

Earth-Life Science Institute, Tokyo Institute of Technology, Tokio, 152-8550, Japan

Tetsuo Irifune

VS Sobolev Institut für Geologie und Mineralogie, Zweigstelle Sibirien, RAS, Nowosibirsk, 630090, Russland

Konstantin D. Litasov, Valentin P. Afanasiev und Nikolai P. Pokhilenko

Staatliche Universität Nowosibirsk, Nowosibirsk, 630090, Russland

Konstantin D. Litasov

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HO konzipierte und gestaltete das Projekt mit KL, VA und NP beschafften die Proben und HO und TY führten optische Untersuchungen durch. HO und TY führten Raman-, XRD- und TEM-Analysen/Beobachtungen durch und FI führte HPHT-Experimente durch. HO und TI haben das Manuskript geschrieben. Alle Autoren diskutierten die Ergebnisse und kommentierten das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Ohfuji, H., Irifune, T., Litasov, K. et al. Natürliches Vorkommen von reinem nanopolykristallinem Diamant aus Einschlagskrater. Sci Rep 5, 14702 (2015). https://doi.org/10.1038/srep14702

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Eingegangen: 10. November 2014

Angenommen: 7. September 2015

Veröffentlicht: 01. Oktober 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep14702

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