Eine neue Route für High

May 29, 2024

Scientific Reports Band 5, Artikelnummer: 18244 (2016) Diesen Artikel zitieren

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Details zu den Metriken

Die Synthese hoch biokompatibler Polymere ist wichtig für die moderne Biotechnologie und Medizin. Hier berichten wir über einen einzigartigen Prozess, der auf einer zweistufigen Hochdruckrampe (HPR) für die ultraschnelle und effiziente Massenpolymerisation von 2-(Hydroxyethyl)methacrylat (HEMA) bei Raumtemperatur ohne Photo- und thermische Aktivierung oder Zugabe eines Initiators basiert . Die HEMA-Monomere werden zunächst während des Kompressionsschritts aktiviert, ihre Reaktivität wird jedoch durch die dichte glasartige Umgebung behindert. Die schnelle Polymerisation erfolgt erst im zweiten Schritt nach der Entspannung in den flüssigen Zustand. Es wurde festgestellt, dass die Umwandlungsausbeute in den gewonnenen Proben 90 % überstieg. Die Gelpermeationschromatographie belegt die herausragende Rolle von HEMA2••-Biradikalen im Polymerisationsmechanismus. Das HPR-Verfahren erweitert den Anwendungsbereich der HP-induzierten Polymerisation über die bisher betrachtete Familie kristallisierter Monomere hinaus. Es ist auch eine attraktive Alternative zur typischen Photo- oder thermischen Aktivierung und ermöglicht die effiziente Synthese hochreiner organischer Materialien.

Hochdrucktechnologien (HP) sind ein sehr wichtiges Werkzeug in der Materialwissenschaft und werden häufig eingesetzt, um ein Ausgangsmaterial in ein neues Material umzuwandeln, das Eigenschaften von hohem technologischem Interesse aufweist. Die Synthese von Diamant aus Graphit unter hohem Druck ist eines der eindrucksvollsten Beispiele auf diesem Gebiet1. In jüngster Zeit haben die zunehmende Aufmerksamkeit für Umweltprobleme und die wachsende Nachfrage nach der Entwicklung umweltfreundlicher Chemieprozesse2 neue Anwendungsfelder für HP-Technologien3 eröffnet. Aus dieser Perspektive ist einer der wichtigsten Vorteile der HP-Chemie die Möglichkeit, chemische Reaktionen ohne den Einsatz potenziell toxischer Lösungsmittel, Katalysatoren oder Radikalinitiatoren zu initiieren4,5,6. Die Hochdruckwissenschaft ist auch in der grundlegenden Physik und Chemie der kondensierten Materie wichtig. Im Wesentlichen werden HP-induzierte chemische Reaktionen von zwei Faktoren bestimmt, die unter bestimmten Bedingungen konkurrieren können. Erstens führt eine erhöhte Dichte zu großen Veränderungen der intermolekularen Wechselwirkungen und der elektronischen Struktur, wodurch das System thermodynamisch instabil wird. Zweitens führt der durch die HP verursachte Stress zu erheblichen potenziellen Energiebarrieren, die zu Selektivität in den Reaktionswegen führen können. Beispielsweise können in molekularkristallinen Festkörpern die Reaktandenorientierungen nach dem sogenannten topochemischen Prinzip einen bestimmten Reaktionskanal fördern oder verhindern. Obwohl die dem System durch Kompression zugeführte Energie ausreichen kann, um die Reaktion auszulösen, können die durch die dichte Umgebung verursachten Einschränkungen daher molekulare Umlagerungen entlang der Reaktionskoordinate verhindern und sogar die Reaktion behindern. Beispiele für irreversible oder reversible HP-induzierte chemische Reaktionen wurden in mehreren Übersichten beschrieben7,8,9.

Unter den HP-induzierten chemischen Reaktionen stößt die Polymerisation auf großes Interesse, da sie die Möglichkeit bietet, reine Polymere zu erhalten, die frei von radikalerzeugenden Zusätzen sind. Im letzten Jahrzehnt wurde die HP-Polymerisation kleiner, ungesättigter Kohlenwasserstoffmoleküle in flüssigen und kristallinen Phasen sowohl experimentell4,5,10,11,12 als auch theoretisch13,14,15,16 eingehend untersucht. Diesen Studien zufolge begünstigt hoher Druck das Aufbrechen von Doppel- oder Dreifach-π-Bindungen, wodurch Radikalspezies entstehen, die Kettenreaktionen auslösen. Diese HP-Reaktionen treten oberhalb einer Druckschwelle auf und verlaufen langsam über einen Zeitraum von mehreren Stunden oder Tagen. Zur Beschleunigung dieser Reaktionen wurden zwei Ansätze in Betracht gezogen. Der erste Ansatz besteht darin, den Druck zu erhöhen. Aufgrund der Verringerung der molekularen Mobilität mit zunehmendem Druck ist dieser Ansatz jedoch auf Monomere in geordneten Phasen beschränkt, in denen die Polymerisation keine großen molekularen Umlagerungen erfordert5,17. Daher wird die Photoaktivierung gemeinhin als unvermeidlicher Ansatz zur Beschleunigung der Reaktionskinetik und Reduzierung der für die Polymerisationsinitiierung erforderlichen Druckschwelle angesehen18.

Hier berichten wir, dass Polymerisationsreaktionen durch einen neuen Hochdruckrampenprozess (HPR) ohne photochemische oder thermische Aktivierung effizient induziert werden können. Die Effizienz dieses neuen Ansatzes wird anhand der Massenpolymerisation des Monomers 2-(Hydroxyethyl)methacrylat (HEMA) demonstriert. Neben der hohen Effizienz liegt der Hauptvorteil der HPR-Polymerisation in der Herstellung langer Polymerketten in einer sehr kurzen Reaktionszeit (wenige Minuten), die viel kürzer ist als die für die Polymerisation bei statischem Hochdruck erforderliche Zeit (mehrere Stunden bis Tage)4 ,5,6,10,11,12. Aufgrund des großen Anwendungsbereichs von Poly-HEMA (pHEMA) als hoch biokompatiblem Material19,20 ist der HPR-Prozess, der ohne den Einsatz potenziell toxischer Katalysatoren zum reinsten pHEMA führt, äußerst attraktiv für medizinische Anwendungen oder die Herstellung lichtempfindlicher organischer Stoffe -anorganische Hybridmaterialien21,22,23.

Die Polymerisation von HEMA wird typischerweise durch Radikale ausgelöst, die durch thermische oder Photoanregung erzeugt werden. Sie verläuft über eine klassische Additionsreaktion in drei Schritten: Initiierung, Ausbreitung und Beendigung. Der vorgeschlagene HPR-Prozess ermöglicht die Steuerung der ersten beiden Schritte der Sequenz. Der erste Schritt wird bei Drücken über 6,5 GPa eingeleitet, bei denen Radikale aus angeregten HEMA-Monomeren gebildet werden. Ihre Reaktivität wird jedoch durch die dichte glasartige Umgebung behindert. Der zweite Schritt wird bei Drücken unter 2 GPa abgeschlossen, bei dem die Probe wieder flüssig wird und die Radikale bei einem höheren Druck aus ihren festen Positionen freigesetzt werden. Der Prozess ist in Abb. 1 dargestellt, in der die Diamantambosszelle (DAC), mit der der Druck ausgeübt wird, zusammen mit einem fotografischen Bild der gewonnenen Probe dargestellt ist.

Schema zur HEMA-Polymerisation nach dem HPR-Verfahren.

Das Fotobild zeigt eine typische geborgene Probe.

Wir haben Raman-Spektroskopie verwendet, um die Entwicklung von HEMA unter zunehmendem Druck zu überwachen (Abb. 2). Die Energien und Zuordnungen der beobachteten Raman-Banden sind in der Ergänzungstabelle 1 aufgeführt. Da die C=O-Bindung nicht am Polymerisationsprozess beteiligt ist, kann ihre Streckschwingungsbande bei 1710 cm−1 zur Normalisierung der Intensitäten der Spektren verwendet werden. Diese Spektren zeigen, dass HEMA nicht polymerisiert, wenn es steigenden Drücken zwischen 2 und 15 GPa ausgesetzt wird. Tatsächlich würde bei einer Polymerisation die Intensität der charakteristischen C=C-Schwingungsmoden bei 1404 und 1640 cm−1 abnehmen und die Intensität der C-CH2-Deformationsmode bei 1452 cm−1 mit der Verlängerung der Polymerketten zunehmen6, 24. Diese Hypothese steht im Widerspruch zu unseren Beobachtungen für HEMA zur Kompression, da die Abnahme der Intensität der C=C-Bande in diesen Serien nicht mit einer Zunahme der Intensität der C-CH2-Bande korrelierte. Über einen Zeitraum von mehreren Tagen wurden keine weiteren Veränderungen der Spektren beobachtet, wenn HEMA auf einem festen Druck gehalten wurde.

Raman-Spektren von HEMA bei Kompression von Umgebungsdruck auf 12 GPa.

Bei Umgebungsdruck werden vier Hauptschwingungsbanden beobachtet: die C=C-Bindung bei 1407 und 1641 cm−1, verbunden mit der C=CH2-Streckschwingung bzw. der C=C-aliphatischen Streckschwingung, die C-CH-Bindung bei 1455 cm−1 mit Verformung der C-H-Gruppe und C=O-Streckung bei 1714 cm−1 (siehe Ergänzungstabelle 1).

Wenn der Druck steigt, bleiben die relativen Intensitäten der Banden im Zusammenhang mit der C-CH2-Verformung und der C=O-Streckung ungefähr konstant. Andererseits nehmen im Vergleich zu diesen Banden die relativen Intensitäten der Banden im Zusammenhang mit C=C (1404 und 1640 cm−1) stark ab (siehe ergänzende Abbildung 2). Wir glauben, dass dieses Verhalten nicht nur auf Änderungen der Raman-Polarisierbarkeiten zurückzuführen ist. Eine Änderung der Raman-Polarisierbarkeit erfordert eine signifikante Änderung der Geometrie des HEMA-Moleküls. Allerdings ist die Stärke der intramolekularen Bindungen in HEMA, insbesondere der C=C-Doppelbindungen, hoch genug, um der in unseren Experimenten erreichten Kompression standzuhalten. Tatsächlich hat eine XRD-Untersuchung des Hochdruckverhaltens von kristallinem Polyethylen25 gezeigt, dass der gerichtete Elastizitätsmodul entlang der Ketten der Ethylenmoleküle in den kristallinen Phasen mindestens 3500 GPa beträgt. Die intramolekulare Inkompressibilität im Ethylenmolekül (H2C=CH2) sollte sogar noch höher sein, da dieses auch einen viel geringeren Widerstand gegen Verformung zwischen den benachbarten Molekülen in der Kette aufweist. Dementsprechend ist der in unserer Arbeit erreichte maximale Druck von 12,3 GPa sicherlich viel zu niedrig, um die Geometrie und Polarisierbarkeit der C=C-Doppelbindung maßgeblich beeinflussen zu können.

Wir führen die beobachteten Modifikationen der Raman-Spektren im Energiebereich 1400–1800 cm−1 auf die Aktivierung von HEMA-Monomeren durch die Öffnung der C=C-Doppelbindung ohne Bildung von Polymerketten zurück. Der Prozess ist reversibel und eine schnelle Öffnung des DAC führt zu einer Entspannung der Anregung, wie die Raman-Spektren der gewonnenen Flüssigkeitsprobe zeigen:

Die Abnahme der C=C-Bandenintensität war auf die thermische Besetzung des T1(3ππ*)-Triplettzustands zurückzuführen. Tatsächlich verlängert das Elektron im π*-Orbital die C=C-Doppelbindung, die den Charakter einer Einfachbindung erhält26,27.

Die Raman-Bänder von HEMA wurden mit zunehmendem Druck steifer und breiter. Ihre Frequenzverschiebungen als Funktion des Drucks sind in der ergänzenden Abbildung 1 dargestellt und die Koeffizienten sind in der ergänzenden Tabelle 1 aufgeführt. Das Fehlen von Diskontinuitäten in diesem Verhalten (dh fortschreitende Verbreiterung, ähnliche Koeffizienten der linearen Verschiebung und Fehlen neuer Schwingungsbänder) bei Drücke unter 15 GPa deuten darauf hin, dass kein Übergang zu einer hypothetischen kristallinen Phase stattfindet. Auch strukturlose XRD-Muster der komprimierten Proben stützen diese Erklärung. Darüber hinaus zeigten Viskositätsmessungen eine abrupte Verdichtung von HEMA bei Drücken von etwa 2 GPa6, was dem Glasübergang zugeordnet wird.

Gemäß der Reaktion (Gleichung 1) verschiebt der Druckanstieg das Gleichgewicht zwischen den Singulett-S0- und Triplett-T1-Zuständen des HEMA-Moleküls in Richtung des T1-Zustands. Die Reaktion der HEMA(T1)-Moleküle wurde durch die sterischen Umgebungsbedingungen eingeschränkt. Wurden die Monomere jedoch aus ihren festen Positionen im Glaszustand gelöst, als der Druck auf weniger als den kritischen Druck (pc = 2 GPa) gesenkt wurde? Abbildung 3 zeigt die Raman-Spektren von HEMA, komprimiert bei 8,3 GPa und dann schrittweise auf Atmosphärendruck dekomprimiert. Als der Druck von 8,3 auf 2,5 GPa abnahm, zeigten die Raman-Banden eine charakteristische Erweichung. Die relative Intensität der C=C-Banden nahm leicht zu, was auf eine S0 ← T1-Relaxation hinweist, und die Intensität der C-C-Bande blieb unverändert. Wenn dagegen der Druck auf 0,5 GPa sank, nahm die Intensität der C-C-Bande erheblich zu und die C=C-Intensität ab, was ein charakteristisches Merkmal der Polymerisationsausbreitung aufgrund der Bildung kovalenter Einfachbindungen zwischen Monomeren ist. Durch diese Druckrampe wird die Transformation irreversibel

Raman-Spektren von HEMA bei ausgewählten Drücken während der schrittweisen Dekompression von 8,3 GPa auf Umgebungsdruck.

Die Probe wurde bei jedem Übergangsdruck einige Minuten lang gehalten.

Die gewonnene Probe füllt das gesamte Volumen des DAC aus und ihr Raman-Spektrum (ergänzende Abbildung 3) weist ähnliche Merkmale auf wie das von pHEMA, das durch herkömmliche radikalische Polymerisation mit Initiatoren hergestellt wird.

Bei aromatischen Molekülen wie Benzol und Furan wurde bereits über wenige HP-Reaktionen berichtet, die durch einen Kompressions-Dekompressions-Zyklus ausgelöst werden28,29,30. Beide Moleküle beginnen in der festen Phase bei relativ hohen Drücken von 23 bzw. 10 GPa zu reagieren. Dennoch läuft die Reaktion hauptsächlich dann ab, wenn der Druck durch die Öffnung der aromatischen Ringe abgebaut wird. Dieses Verhalten wurde auf die große Umlagerung zurückgeführt, die die Moleküle durchlaufen müssen, um zu reagieren. Solche Bewegungen, die bei hohem Druck durch die hohe Dichte des Kristalls verhindert werden, werden bei Dekompression möglich, wenn sich die Kristallstruktur entspannt, um die Neuorganisation der Bindungen zu ermöglichen. Schließlich werden gewonnene Proben gewonnen, die auf amorphen hydrierten Kohlenstoffverbindungen (a:CH) basieren.

Die offensichtliche Unstimmigkeit zwischen den durch hohe Drücke vermittelten reversiblen (Gleichung 1) und irreversiblen (Gleichung 2) Reaktionen weist auf einen kinetisch begrenzten Polymerisationsprozess hin. Die Natur der aktiven Spezies, die den Druckanstieg überlebt und die Reaktionen auslöst, bleibt unklar. Die gewonnenen Proben wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) analysiert, um Einblicke in diese Arten zu gewinnen. Für diese und nachfolgende Experimente war das Standard-Versuchsprotokoll wie folgt: Flüssiges HEMA wurde auf einen Druck p1 komprimiert, dann auf p2 entspannt und bei diesem Druck 5 Minuten lang gehalten, bevor die Zelle geöffnet und die Probe analysiert wurde. Die Auflösung der gewonnenen Probe in Tetrahydrofuran (THF) für die GPC-Analyse war nicht vollständig, was auf die Bildung langer Polymerketten hinweist. Die Chromatogramme von flüssigem HEMA und der nach dem HPR-Prozess gewonnenen Probe sind in Abb. 4 dargestellt. Das HEMA-Monomer (mit einem Molekulargewicht von 130 g/mol) wurde bei 9,96 Minuten nachgewiesen. Die Peaks mit Molekulargewichten von 394, 545 und 676 g/mol wurden Oligomeren zugeordnet, die aus 3, 4 bzw. 5 Monomeren gebildet wurden. Aufgrund der unvollständigen Löslichkeit der gewonnenen Probe unterschätzten die relativen Intensitäten der GPC-Peaks für lange Polymerketten ihre tatsächlichen Populationen. Die Schulter bei 7–8 Minuten entspricht Ketten mit einem Molekulargewicht von 2000–4000 g/mol und der Peak bei 5 Minuten war auf größere Polymere mit Gewichten von etwa 45000 g/mol zurückzuführen. Daher zeigte die GPC-Analyse, dass der HPR-Prozess zu einer schnellen Polymerisation von HEMA führt, ohne die Polymerkettenlänge zu beeinträchtigen.

Gelpermeationschromatogramm von pHEMA, synthetisiert mit dem HPR-Verfahren.

Molekulargewichte werden in g/mol angegeben. Das Chromatogramm von flüssigem HEMA vor der HP-Behandlung wird durch eine gepunktete Linie dargestellt. Der *Peak entspricht THF-Verunreinigungen.

Die GPC-Analyse zeigte das bemerkenswerte Fehlen von HEMA-Dimeren in der gewonnenen Probe, was auf deren bevorzugten Verbrauch während der Polymerisation hinweist. Dieser Verbrauch ist jedoch nur möglich, wenn es sich bei diesen Dimeren um radikalische Spezies handelt, die die Reaktion auslösen. Die HEMA2••-Biradikale können im ersten Kompressionsschritt bei Drücken über 2 GPa spontan gebildet werden, wenn HEMA im glasartigen Zustand vorliegt. Diese Biradikale reagieren später, wenn sie ihre festen Positionen bei Drücken von weniger als 2 GPa verlassen, und es findet ein schneller Polymerisationsprozess statt, der durch eine hohe Konzentration der angeregten Biradikale gefördert wird. Daher sind die endgültigen Spezies in den polymerisierten Proben HEMA- und (HEMA)n-Spezies mit n > 2. Die Rolle angeregter Biradikale im Triplettzustand als Polymerisationsinitiatoren wurde bereits von Lingnau et al.31,32,33,34 und kürzlich vorgeschlagen durch quantenchemische Berechnungen35 bestätigt, um die spontane Polymerisation von Methylmethacrylat bei hohen Temperaturen und Umgebungsdruck zu erklären. Die Bildung angeregter biradikalischer Dimere im Triplettzustand wurde ebenfalls vorgeschlagen, um die Polymerisation kleiner Kohlenwasserstoffmonomere bei hohen Drücken zu erklären16. Unsere Ergebnisse legen nahe, dass Polymere durch Biradikale initiiert werden könnten.

Die Effizienz des HPR-Prozesses, die durch die Drücke der ersten (p1) und zweiten (p2) Stufe definiert wird, wurde aus Messungen der Umwandlungsausbeute (CY) gemäß6 ermittelt:

wobei IC=C und IC=O die integrierten Intensitäten der ν(C=C)- bzw. ν(C=O)-Raman-Banden sind. Die CY als Funktion von p1 (mit festem p2 = 0,5 GPa) und p2 (mit festem p1 = 7 GPa) sind in Abb. 5a,b dargestellt. Der CY weist einen Schwellenwert bei p1 = 2 GPa auf und erreicht ein Plateau mit einem Maximum von 90 % für Drücke über 6,5 GPa (Abb. 5a). In der zweiten Serie (Abb. 5b) stieg der CY stark mit dem Druck (p2) an und erreichte ein Maximum bei 0,4 GPa. Mit einem weiteren Anstieg des Drucks sank der CY bei p2 ≥ 2 GPa auf Null. Darüber hinaus ist der CY auch bei Atmosphärendruck Null (p2 = 0,1 MPa). Der optimale Druckbereich im HPR-Prozess kann als p1 ≥ 6,5 GPa und p2 = 0,5 GPa definiert werden. Die Kinetik der Polymerisationsinitiierung (bei p1) und -ausbreitung (bei p2) erfolgt relativ schnell und ist auf der Zeitskala von etwa 1 Minute abgeschlossen.

Umwandlungsausbeute als Funktion der Drücke p1 (a) und p2 (b) des zweistufigen HPR-Prozesses (verwendet wurden Dekompressionsdruck p2 = 0,5 GPa (a) und Kompressionsdruck p1 = 7 GPa (b).

Interessanterweise weist die gewonnene Probe, die unter den Bedingungen p1 = 7 GPa und p2 = 0,5 GPa erhalten wurde, bei Zugabe von Hydrochinon, einem Lochinhibitor, zu HEMA eine Umwandlungsausbeute von 15 % auf, die deutlich unter den 90 % liegt, die ohne Hydrochinon gemessen wurden . Dieses Ergebnis legt nahe, dass die Polymerisation radikalisch verläuft. Dennoch sind die durch HP am Hydrochinonmolekül hervorgerufenen Modifikationen unbekannt. Insbesondere könnte sich die Reaktivität von Hydrochinon in dichten Medien von der bei Umgebungsdruck unterscheiden, was die beobachtete Restpolymerisation (15 %) erklären würde. Die radikalische Natur der während des HP-Komprimierungsschritts erzeugten Initiatorspezies wurde in zusätzlichen Experimenten bestätigt, bei denen die Probe, die anfänglich bei 9,5 GPa komprimiert wurde, auf Atmosphärendruck abgeschreckt und für einen bestimmten Zeitraum geöffnet wurde, bevor ein Druck von 0,5 GPa erreicht wurde angewandt. Als das Experiment in einer Glovebox durchgeführt wurde (Ar-Gas, Rest-O2 und H2O <0,5 ppm), wurde eine feste Probe mit einem CY von ≈90 % gewonnen. Im Gegensatz dazu blieb die Probe flüssig (nicht polymerisiert), wenn das gleiche Verfahren in Umgebungsluft durchgeführt wurde. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, dass die Polymerisationsinitiatoren bei Kontakt mit der Umgebungsfeuchtigkeit verschwinden, was ein starker Hinweis auf ihre radikalische Natur ist.

Da HEMA ohne Vernetzung polymerisiert, erfordert die Polymerisation eine erhebliche Mobilität der Monomere, um sich an die wachsende Kette anzupassen. Daher reagiert die Reaktion empfindlich auf die durch die Umgebung verursachten Einschränkungen. Die oben dargestellten experimentellen Ergebnisse können im Rahmen des unten beschriebenen Modells rationalisiert werden. Abbildung 6 zeigt die Entwicklung der energetischen Struktur von HEMA zusammen mit den durch die Umgebung verursachten Einschränkungen für die relevanten Drücke der ersten (p1 ≥ 6,5 GPa) und zweiten (p2 < 2 GPa) Stufe. Der vorgeschlagene Reaktionsweg, der durch einen Pfeil dargestellt ist, basiert auf der Bildung eines angeregten Biradikals bei Druck p1 und der anschließenden Ausbreitung der Polymerkette bei Druck p2. Die Hauptmerkmale dieses Mechanismus sind wie folgt:

Der Druckanstieg verringert die Energielücke zwischen den besetzten π(HOMO)- und unbesetzten π*(LUMO)-Orbitalen und ermöglicht so die Besetzung angeregter Zustände13,18,36. Daher werden einige HEMA-Moleküle im T1(3ππ*)-Triplettzustand angeregt, der durch die Öffnung der Doppelbindung gekennzeichnet ist (Gl. 1). Die reversible Abnahme der C=C-Bindungsintensität in den Raman-Spektren bestätigte diese Schlussfolgerung (Abb. 2).

Bei Drücken von p1 ≥ 6,5 GPa reagiert ein günstig orientiertes angeregtes Monomer HEMA(T1) mit anderen Monomeren unter Bildung eines metastabilen aktivierten Biradikals HEMA2••, das bei jedem Druck stabil ist, bei Kontakt mit Luftfeuchtigkeit jedoch verschwindet. Dimerisierung tritt auf, wenn der intermolekulare Abstand ausreichend kurz wird, um das System instabil zu machen13,14,15,16. Dieses Ergebnis wurde experimentell validiert. Die Reaktion des Biradikals ist (i) bei Drücken über 2 GPa aufgrund seiner sterischen Eingrenzung in der amorphen Phase von HEMA und (ii) bei niedrigen Drücken von weniger als 0,1 GPa aufgrund seiner begrenzten Reaktivität verboten.

HEMA kehrt bei der Dekompression auf Drücke p2 von weniger als 2 GPa in den flüssigen Zustand zurück. Der damit einhergehende Abbau der Energiebarrieren (Abb. 6) löst die Biradikale aus ihren festen Positionen. Daher sind die Reaktionen von HEMA2•• mit Monomeren nicht mehr sterisch behindert:

Energieniveaudiagramm von HEMA bei den für den HPR-Prozess relevanten Drücken p1 (—) und p2 (---).

Die Energiebarriere stellt die durch die Umgebung bei einem bestimmten Druck verursachten Einschränkungen dar. Der Pfeil stellt die Systementwicklung während der Polymerisation im HPR-Prozess dar (weitere Einzelheiten finden Sie im Text).

Dadurch ist die Bildung aller oligomeren Spezies außer HEMA2 möglich und schreitet schnell voran.

Kürzlich wurde die HP-induzierte Selbstpolymerisation von HEMA bei Raumtemperatur in einem sehr begrenzten Druckbereich von 0,1 bis 1,6 GPa6 beobachtet. Im Vergleich zu diesem statischen HP-Ansatz erhöht der HPR-Prozess die CY von 30 % auf 90 % und verkürzt die Reaktionszeit von einigen Wochen auf einige Minuten. Die höhere Geschwindigkeit und Effizienz des HPR-Prozesses kann auf die hohe Konzentration an HEMA2••-Biradikalen zurückgeführt werden, die in der ersten Stufe des Prozesses gebildet werden. Im Gegensatz dazu verringert die hohe Energie der HEMA(T1)-Tripletts die Wahrscheinlichkeit ihrer direkten thermischen Anregung bei Drücken von weniger als 1,6 GPa (siehe Abb. 6). Obwohl die UV-Photoanregung des HEMA(T1)-Tripletts die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht6, bleibt sie viel langsamer als die des derzeit vorgeschlagenen HPR-Prozesses, der im Vergleich zu den statischen HP- und photounterstützten statischen HP-Prozessen auch eine höhere Effizienz bietet.

Die beschriebene HPR-induzierte Polymerisation ist eine leistungsstarke Methode zur Steuerung von Polymerisationsreaktionen und eine attraktive Alternative zur photochemischen Aktivierung chemischer Reaktionen bei hohen Drücken. Darüber hinaus erweitert dieser Ansatz das Anwendungsgebiet der HP-induzierten Polymerisation über die bisher betrachtete Familie geordneter (kristallisierter) Monomere hinaus. Die Möglichkeit der schnellen und effizienten Polymerisation von HEMA mithilfe des HPR-Verfahrens ohne Katalysator erhöht das Potenzial für die Synthese hoch biokompatibler Materialien erheblich. Im Vergleich zu den typischen radikalischen Polymerisationsverfahren mit thermischer oder Photonenaktivierung wird der HPR-Prozess die Umweltauswirkungen einer großtechnischen Fertigung reduzieren. Die Möglichkeit, die Aktivierungs- und Ausbreitungsstufen des Polymerisationsprozesses zu trennen, wird auch die Herstellung hochreiner dünner Filme, organischer oder hybrider Verbundstoffe und anderer biokompatibler Materialien ermöglichen.

Flüssiges HEMA (Reinheit >99 %, Aldrich) wurde ohne weitere Reinigung in ein Loch mit 150 μm Durchmesser geladen, das in eine vorgeprägte Metalldichtung gebohrt war, und in einer symmetrischen Diamantambosszelle (DAC) komprimiert. Die aus Diamanten vom Typ IA gefertigten Ambosse wurden aufgrund ihrer geringen Fluoreszenz im Frequenzbereich der Raman-Messungen ausgewählt. Der Druck der Proben im DAC wurde mithilfe der Rubinfluoreszenzskala mit einer Genauigkeit von ±0,05 GPa überwacht. Die Raman-Spektren der bei Raumtemperatur komprimierten Proben wurden in der Rückstreukonfiguration mit einem HR800-Spektrometer gemessen, das mit einem Peltier-gekühlten CCD-Detektor (Horiba Jobin Yvon) mit spektralen und räumlichen Auflösungen von 0,25 cm−1 bzw. 5 μm ausgestattet war.

Die Proben (0,1 mg) für chromatographische Analysen wurden in einem Bridgman-Amboss-System37 vorbereitet. Flüssiges HEMA wurde in ein Loch mit 1 mm Durchmesser geladen, das in eine Edelstahldichtung (Dicke 250 μm) gebohrt war, und in einem symmetrisch gegenüberliegenden Ambosssystem komprimiert. Die Ambosse bestanden aus mit 12 % Kobalt (WC + 12 % Co) gesintertem Wolframkarbid und hatten einen Arbeitsflächendurchmesser von 3 mm. Der Druck auf das gegenüberliegende Ambosssystem wurde durch eine handelsübliche Zug- und Druckpresse (Instron 1195) ausgeübt. Die Proben wurden auf bis zu 7,5 GPa komprimiert und sofort auf 0,5 GPa entspannt, was 10 Minuten lang aufrechterhalten wurde. Als Ergebnis wurden feste polymerisierte Proben (Durchmesser 800 μm, Dicke 120 μm) erhalten.

Das Molekulargewicht und die Polydispersität der Polymerketten wurden mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) gemessen. Das Dionex Ultimate 3000 GPC-Gerät war mit einer Polymer Laboratories MesoPore 3 μm-Säule (300 x 7,5 mm) in einem isothermen Ofen (35 °C) in Reihe mit einem UV-sichtbaren Detektor (Detektionswellenlänge λ = 210 nm) ausgestattet. Die Flussrate des Elutionsmittels (Tetrahydrofuran in HPLC-Qualität, THF) wurde auf 1,0 ml/min eingestellt. Besonderes Augenmerk wurde auf die Kalibrierung der Säule für niedrige Molekulargewichte (100–1000 g/mol) gelegt. Die Kalibrierung wurde unter Verwendung einer Reihe von Polystyrolstandards (EasiCal PS-2 Polymer Laboratories, Mp = 580–20650 g/mol-Bereich) mit einer sehr engen Polydispersität, einschließlich Ethylenglykoldimethacrylat (CAS: 97-90-5, Molekulargewicht 198,22), durchgeführt g/mol) und Laurylmethacrylat (CAS: 142-90-5, Molekulargewicht 254,41 g/mol). Die polymerisierten Proben wurden zwei Stunden lang in einem Ultraschallbad in THF gelöst. Jede Analyselösung (1 mg Polymer gelöst in 2 ml THF) wurde über eine manuelle Injektorschleife eingeführt (injiziertes Volumen 20 μl). Die Datenerfassung und -analyse wurde mit der von Dionex bereitgestellten Software Chromeleon V 6.80 durchgeführt.

Die Röntgenbeugungsmessungen wurden an der XRD1-Strahllinie38 des ELETTRA-Synchrotrons mit monochromatisierter Strahlung von λ = 0,6889(1) Å, kollimiert mit einer 30-μm-Lochblende, durchgeführt. Die XRD-Muster wurden mit einem 2D-Detektor Dectris Pilatus 2M (1475 × 1679 Pixel, Pixelgröße 172 × 172 μm2) erfasst, der 170 mm von einer in einer Boehler-Almax-Platte DAC39 komprimierten Probe entfernt war. Letzterer war auf einem Huber-Kappa-Goniometer montiert und oszillierte während der Datenerfassung um ±2°.

Zitierweise für diesen Artikel: Evlyukhin, E. et al. Ein neuer Weg für hochreine organische Materialien: Hochdruckanstiegsinduzierte ultraschnelle Polymerisation von 2-(Hydroxyethyl)methacrylat. Wissenschaft. Rep. 5, 18244; doi: 10.1038/srep18244 (2015).

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ANR (Agence Nationale de la Recherche) und CGI (Commissariat à l'Investissement d'Avenir) danken Labex SEAM (Science and Engineering for Advanced Materials and Devices) ANR 11 LABX 086, ANR 11 für die finanzielle Unterstützung dieser Arbeit IDEX 05 02. Wir danken PV Zinin von der University of Hawaii für die technische Unterstützung. Wir danken den Mitarbeitern der XRD1-Beamline, darunter M. Polentarutti, N. Demitri und B. Joseph, für die technische Unterstützung während der XRD-Messungen. Die Autoren danken B. Loppinet für die fruchtbaren Diskussionen und J. Lomas für die sorgfältige Lektüre des Manuskripts.

Labor für Laserphysik – LPL, CNRS, Universität Paris 13, Sorbonne Paris Cité, 93430, Villetaneuse, Frankreich

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Laborschnittstellen, Behandlungen, Organisation und Dynamik von Systemen – ITODYS CNRS, Universität Paris Diderot Paris 7, Sorbonne Paris Cité, Paris, Cedex 13, 75205, Frankreich

C. Perruchot

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EE synthetisierte die Proben und erhielt Raman-Messungen unter der Aufsicht von AZ, MT und LMEE, und AZ erhielt die XRD-Messungen. CP hat die GPC-Messungen erhalten. LM und AK interpretierten die Ergebnisse und verfassten das Manuskript. Alle Autoren beteiligten sich an der Diskussion und kommentierten das Manuskript.

Die Autoren geben an, dass keine konkurrierenden finanziellen Interessen bestehen.

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Nachdrucke und Genehmigungen

Evlyukhin, E., Museur, L., Traore, M. et al. Ein neuer Weg für hochreine organische Materialien: Hochdruckanstiegsinduzierte ultraschnelle Polymerisation von 2-(Hydroxyethyl)methacrylat. Sci Rep 5, 18244 (2016). https://doi.org/10.1038/srep18244

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Eingegangen: 24. August 2015

Angenommen: 10. November 2015

Veröffentlicht: 16. Dezember 2015

DOI: https://doi.org/10.1038/srep18244

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